Contrôle de l'organisation moléculaire à l'état solide à partir des liaisons halogène, chalcogène et pnictogène fortes – Sigma-Hole

Les régions électrophiles des atomes d'halogène (Hal), de chalcogène (Chalc) et de pnictogène (Pnic), également appelées Sigma-Hole, sont des sites préférentiels d’ancrage pour des partenaires moléculaires portant des groupes nucléophiles (Bases de Lewis). Dans le contexte de la Chimie Supramoléculaire, de l'Ingénierie Cristalline et de la Science des Matériaux, ces interactions fortes et directionnelles de type électrophile/nucléophile sont beaucoup moins explorées et utilisées que les liaisons hydrogène, alors que leur mise en œuvre est d'une importance primordiale dans ces domaines de recherche. En effet, en induisant l'organisation moléculaire dans l'espace, elles peuvent contrôler les propriétés des entités supramoléculaires et des matériaux au travers de relations structure-propriétés. Dans ce projet, nous voulons nous concentrer sur l'analyse et la compréhension de la distribution de la densité électronique dans les régions intermoléculaires impliquant ces interactions de type Sigma-Hole.
Les objectifs du projet sur la conception des interactions Sigma-Hole sont triples. Dans un premier temps, on cherchera à exacerber ces interactions par (i) l'introduction de groupes électroattracteurs renforçant le caractère électrophile des zones Sigma-Hole, (ii) la co-cristallisation avec des bases de Lewis de basicité accrue, et (iii) la conception de systèmes coopératifs. De plus, alors que les sites électrophiles Sigma-Hole sont placés le long d'orientations moléculaires spécifiques dépendant des hybridations des atomes Hal, Chalc et Pnic, ils sont renforcés a priori avec les atomes les plus lourds de leurs séries respectives. Enfin, la modification des forces intermoléculaires construisant l’édifice cristallin permettra de modifier les propriétés associées à cet édifice, comme par exemple l’enthalpie de fusion et le transfert de charge entre molécules (qu’il soit par transfert électronique ou atomique). Les outils mis en œuvre impliquent donc les hétérochimies, la cristallogenèse et la cristallographie avancée, ainsi que la modélisation de la densité électronique et des propriétés des solides.
Le projet rassemble deux groupes de recherche complémentaires à Nancy (PI) et à Rennes qui collaborent depuis 2007. Outre les travaux déjà réalisés sur les interactions Sigma-Hole impliquant la liaison halogène, nous avons également initié ensemble l'étude de la liaison chalcogène. Ainsi, dans un article récent portant sur des mesures de diffraction des rayons X et sur des calculs quantiques ab initio dans des régions Sigma-Hole de l'anhydride sélénophtalique, nous avons démontré que, par rapport aux liaisons halogène, les liaisons chalcogène peuvent entraîner des préférences géométriques caractéristiques dans l’arrangement cristallin. En outre, au cours de cette dernière année, nous avons également identifié que des sélénocyanates organiques ont une très forte tendance à s'auto-associer à l'état solide par des interactions N•••Se courtes. Ces structures indiquent que le groupe sélénocyanate pourrait être un groupe donneur de liaison chalcogène très efficace pour la mise en œuvre de stratégies d'Ingénierie Cristalline. Enfin, des régions Sigma-Hole peuvent également apparaître dans la série très peu explorée des pnictogènes, pour peu que ces atomes portent au moins un groupe électroattracteur. A ce titre, nous allons concevoir et préparer des systèmes adaptés pour l'analyse expérimentale et théorique de la densité électronique, en se concentrant principalement sur des molécules modèles phosphorées.
Le consortium présente une approche très complémentaire dans le projet. Ainsi, alors que la synthèse et la croissance des cristaux seront réalisées à Rennes, les analyses de la densité électronique expérimentale et théorique, permettant des descriptions précises des modèles de liaisons Hal, Chalc et Pnic, et des propriétés thermodynamiques cristallines seront réalisées à Nancy.