Modélisation haute performance des cellules photoélectrocatalytiques à colorant pour la production de H2 – HELIOSH2

Tâche1. Structure électronique et propriétés structurelles des modèles à semi-conducteurs
-Des modèles de photoanodes et de photocathodes à semi-conducteurs seront développés en examinant la structure électronique, la stabilité de phase et les défauts. Des nanoparticules réalistes pour caractériser la fonctionnalisation des molécules seront développées
Méthodologie: Des calculs basés sur la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) avec des fonctionelles hybrides, DFT + U et GW seront utilisés.

Tâche2. Modélisation de composants moléculaires : colorants organiques push-pull, dérivés du pérylène, phorphirines et phtalocyanines pour la photoanode et chromophores inversés classiques pour la photocathode. Les meilleurs catalyseurs de la littérature moderne seront prises en considération.
Méthodologie: les propriétés de l'état fondamental seront décrites en utilisant des fonctions hybrides (par exemple, B3LYP, PBE0). De même, les propriétés de l'état excité seront calculées par DFT dépendant du temps (TD-DFT), en utilisant des fonctions hybrides avec un pourcentage variable d'échange Hartree-Fock (PBE0, BHandHLYP, MPW1K, etc.) ou des fonctions corrigées à longue portée (CAM -B3LYP, LC-PBEOP, LC-BEPBE etc…)

Tâche3. Modélisation des hétérointerfaces fonctionnalisées par des molécules dans des modèles de dispositifs
- Modèles structurels réalistes pour l'interface semi-conducteur / colorant / catalyseur. - Structure électronique, propriétés optiques et de génération de charge
- Hétérointerface solvatées explicitement avec un colorant / catalyseur, à la température ambiante
Méthodologie: Des calculs hybrides DFT / TDDFT et GW seront utilisés pour les calculs statiques de l'alignement des niveaux d'énergie et des propriétés optiques des interfaces molécule / semi-conducteur. La description explicite du solvant nécessitera des simulations ab initio MD.

- Perylenes et leurs agrégats moléculaires
Les propriétés d'auto-assemblage et optiques d'agrégats en hélice de type peroxyde de pérylène diimide de différentes tailles en solution et à température ambiante ont été modélisées par DFT, TD-DFT et MD classique. Les résultats révèlent une délocalisation modérée de l'état excitonique de Frenkel dans des agrégats désordonnés, tandis que le mouvement thermique favorise l'apparition d'une pléthore d'états a separation de charge à faible énergie qui sont potentiellement impliqués dans le transfert de charge au semi-conducteur.
-Porphyrines
Des porphyrines ont été étudiées pour évaluer la capacité de différentes approches DFT et TDDFT à reproduire leur structure, les énergies d'excitation verticale et E0-0 et l'alignement des niveaux d'énergie (propriétés de red-ox) à l'interface avec le TiO2.
-Effets dynamiques et environnementaux sur les spectres d'absorption à l'état d'équilibre et transitoires des molecules
Nous avons développé une approche à plusieurs niveaux, combinant des simulations MD classiques, des calculs TDDFT et une analyse de la réponse linéaire de la dynamique de solvatation, afin de simuler les propriétés optiques et d'étudier la structure de solvatation d'un complexe hétéroleptique de Ru (II) . Le protocole a permis de modéliser la réorganisation dynamique du solvant hors d'équilibre et de reproduire avec précision l'évolution temporelle du spectre d'absorption transitoire du colorant considéré. Cette approche peut être généralisée à n’importe quel colorant moléculaire et à n’importe quel état électronique, en surmontant les limitations dues à l’absence de champs de force standard.

Le résultat le plus important obtenu au cours des 18 premiers mois du projet est la mise au point d'un nouveau protocole permettant de simuler les propriétés optiques, tant à l'état fondamental que transitoire, des sensibilisateurs moléculaires de colorant. Cette approche peut également être étendue aux agrégats moléculaires et aux molécules ancrées sur les surfaces des semi-conducteurs, ce qui permet de traiter des systèmes de plus grande taille et des processus d’échelles de temps assez longues (nan à millisecondes). La deuxième partie du projet portera sur la modélisation des interfaces.

1. G. Prampolini, F. Ingrosso, A. Segalina, s. Caramori, P. Foggi, M. Pastore, , J. Chem. Theory Comput. 2019, 15, 529-545
2. A. Segalina, X. Assfeld, A. Monari, M. Pastore, J. Phys. Chem. C, 2019, 123, 6427-6437 h
3. G. Prampolini, F. Ingrosso, J. Cerezo, A. Iagatti, P. Foggi, M. Pastore, J. Chem. Phys. Lett. 2019, 10, 2885-2891
4. S. Daoudi, A. Semmeq, M. Badawi, X. Assfeld, Y. Arfaoui, M. Pastore, J. Comput. Chem. 2019, doi.org/10.1002/jcc.26027
5. T. Etienne, M. Pastore,”Charge separation: From the topology of molecular electronic transitions to the dye/semiconductor interfacial energetics and kinetics”, in Dye-Sensitized Solar Cells: Mathematical Modeling, and Materials Design and Optimization 2019, 121-170

La production d'énergie solaire à l’aide de dispositifs photovoltaïques (PV) est une des réponses les plus efficace pour obtenir des sources d'énergie écologiquement compatibles. Dans ce cadre, la production directe de combustibles à partir des radiations solaires, grâce au fractionnement photocatalytique de l'eau, pourrait fournir une plate-forme technologique permettant le stockage énergétique. Une stratégie valable pour achever la scission photochimique de l'eau est constituée par les "Cellule Photoélectrosynthétique à Colorant" (DSPEC), basée sur l'interfaçage des colorants et des catalyseurs avec des électrodes solides en contact avec une solution électrolytique. Dans un dispositif DSPEC, O2 est produit au niveau de la photoanode tandis que H2 est produit à la photocathode. Cette approche représente une manière innovante d'exploiter chaque composante du système afin de maximiser l'absorption de la lumière et d'optimiser les processus de séparation des charges. Des demi-cellules DSPEC opératives ont été récemment obtenues, avec néanmoins très peu de cas de cellules actives et complètement exploitables. Ces dispositifs sont souvent limités par une faible efficacité, due à des processus de recombinaison compétitifs, et par une mauvaise stabilité à long terme. Les deux principaux verrous scientifiques étant: i) le développement de composants individuels plus performants; ii) la conception d’architectures combinées optimisées. La compréhension fine des «secrets» régissant les propriétés interfaciales est indispensable pour concevoir des matériaux nouveaux et performants. Ces défis sont difficiles à aborder expérimentalement, notamment en raison de la caractérisation complexe des interfaces, alors que la théorie peut apporter une contribution remarquable. Cependant, si la modélisation a joué un rôle prépondérant dans le développement des cellules de Grätzel, la compréhension des processus interfaciaux de la DSPEC en est encore à ses balbutiements, notamment en ce qui concerne les phénomènes de transfert d'électrons et de trous. Ainsi, HELIOSH2 vise à développer une description intégrée multiéchelle des interfaces nanostructurées fonctionnalisées pour la production de H2 photo-générée. Il fournira notamment une compréhension fondamentale des propriétés sous-jacentes et des interdépendances entre les différentes composantes. Cela contribuera à un processus d'innovation conduisant à des dispositifs à cellules solaires de plus grande performance à faible coût et à haute stabilité. L'idée principale pour la photoanode est l'utilisation de semi-conducteurs d'oxydes métalliques stables dans l'eau avec une bande de conduction basse en énergie ouvrant la possibilité d'utiliser des molécules ayant des états excités faiblement réducteurs mais un état fondamental fortement oxydant et donc une force motrice suffisante pour les catalyseurs. Pour la photocathode, des matériaux alternatifs à base d'oxydes de Cu(I) à large bande interdite seront étudiés. Le premier objectif ambitieux est la création et le test de modèles structurels réalistes pour les interfaces eau/molécule/oxyde et le développement de méthodologies adéquates pour calculer correctement les propriétés électroniques, optiques et de génération de charges des interfaces multiples. HELIOSH2 s'appuiera sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), ainsi que la DFT dépendante du temps et GW. La description explicite du solvant nécessitera des techniques hybrides mécanique quantique /mécanique moléculaire couplées aux simulations de dynamique moléculaire (MD). Des techniques d’échantillonnage MD plus avancées (métadynamique) seront également exploitées pour décrire l'adsorption/désorption des colorants et des catalyseurs sur les plaques d'oxyde. Un échange constant avec l’expérience garantira la liaison entre recherche fondamentale et le développement de nouveaux dispositifs solaires à haut rendement et à durabilité accrue.