DEveloppement d’un nouveau procédé microplasmas pour la SYnthèse de NItrure de Bore hexagonal – DESYNIB

L’étude fondamentale d’une micro décharge à cathode creuse (MHCD) en milieu réactif (mélange argon/azote) a été réalisée à l’aide de diagnostics expérimentaux qui permettent de déterminer les paramètres électriques de la décharge (tension, courant, résistance) ainsi que la densité des espèces clé pour le dépôt de nitrure, à savoir les électrons, l’azote atomique et les atomes d’argon métastables. En parallèle de ces mesures, un modèle global de la décharge (c’est-à-dire moyenné en volume) a été développé et comparé aux expériences. Ce modèle permet de mettre en évidence les mécanismes permettant d’optimiser la production d’azote atomique. Une étude comparative entre deux alimentations haute-tension pulsée a permis le développement et la mise au point de l’alimentation utilisée pour allumer la source plasma dans le réacteur de dépôt. Une grande partie du temps consacré à la conception et la construction du réacteur de dépôt a concerné la mise au point du système d’injection du précurseur de bore dans la chambre basse pression où se trouve le porte-substrat chauffant et polarisable. Le précurseur étant liquide à température ambiante, nous utilisons un bulleur qui permet de l’injecter sous forme gazeuse en contrôlant précisément la quantité injectée.

Le nouveau procédé de dépôt développé dans le cadre de ce projet a permis de réaliser pour la première fois des dépôts de nitrure de bore hexagonal sur des substrats de 5 cm de diamètre par microplasmas, à des températures plus basses que les procédés de dépôt conventionnels. L’étude fondamentale menée en parallèle a permis de mettre en évidence l’existence d’un pourcentage d’azote dans le mélange argon/azote optimal pour la production d’azote atomique, espèce clé pour le dépôt de nitrure. Ce projet JCJC vient de déboucher sur un nouveau projet PRC, en partenariat avec deux autres laboratoires français, qui va permettre l’optimisation du procédé de dépôt ainsi que sa montée en puissance avec l’ouverture à de nouveaux matériaux.

La possibilité offerte par l’utilisation de microplasmas de déposer du nitrure de bore hexagonal à des températures plus basses que les procédés conventionnels permet de réduire le cout énergétique et d’envisager l’utilisation de substrats sensibles thermiquement. Par ailleurs, le caractère versatile de ce nouveau procédé ouvre des perspectives très intéressantes pour déposer d’autres matériaux par microplasmas, en particulier le graphène dont les propriétés exceptionnelles sont optimisées lorsqu’il est associé au nitrure de bore hexagonal.

Le travail réalisé dans le cadre de ce projet a fait l’objet de deux publications dans des revues internationales à comité de lecture, et deux autres sont en cours de rédaction. Les travaux ont été présentés dans 13 conférences internationales (dont une invitée), sur la thématique des plasmas et des matériaux, et 3 conférences nationales (dont une invitée).

L’objectif du projet DESYNIB est le développement d’un réacteur innovant de dépôt de nitrure de bore hexagonal (h-BN) sur grandes surfaces par matrice de micro décharges à cathode creuse (MHCD) dans l’azote. Ce projet, mené par un consortium de jeunes chercheurs ayant une expertise solide et complémentaire en procédés plasma et science des matériaux, ouvrira un nouvel axe de recherche exploratoire au Laboratoire des Sciences des Procédés et des Matériaux (LSPM, CNRS UPR 3407).
h-BN est un matériau stratégique pour des applications à forte valeur ajoutée telles que la photonique et l’électronique. La communauté scientifique manque toujours d’une méthode de dépôt efficace pour déposer des films minces épitaxiés de h-BN sur des grandes surfaces (notre but est de déposer sur des substrats de 5 cm). Les MHCDs permettent d’atteindre de fortes densités électroniques et donc un degré de dissociation important des précurseurs ce qui est particulièrement intéressant pour le dépôt de nitrure étant donné la grande énergie de liaison de l’azote atomique (9.5 eV). Puisque ces micro décharges sont hors-équilibre thermodynamique, il est aussi possible de réduire significativement la température de dépôt par rapport aux procédés conventionnels.
Ce projet sera structuré selon trois axes : (i) étude fondamentale d’une MHCD en gaz réactif, (ii) construction et étude d’un réacteur matriciel et (iii) dépôt de h-BN avec ce réacteur. Il impliquera des recherches théoriques et expérimentales pour comprendre les mécanismes fondamentaux qui gouvernent le procédé de dépôt et optimiser le réacteur. Ce dernier sera constitué de deux chambres. Un “niveau source plasma” fournira une source efficace d’atomes grâce à la matrice de MHCDs alors que la décharge créée s’étendra dans un “niveau dépôt” où le substrat sera localisé et le précurseur contenant du bore injecté.
La source plasma sera caractérisée pour mesurer les paramètres pertinents du procédé: les densités, les flux et les températures des espèces réactives, sous différentes conditions opératoires. Nous utiliserons des diagnostics de pointe, basés sur des mesures électriques et optiques. Un modèle moyenné en volume (0D), permettant l’obtention de lois d’échelle et l’exploration d’un large espace paramétrique, sera développé pour étudier la physique impliquée dans une MHCD (1 trou). Cela permettra le calcul des densités des espèces réactives en fonction des paramètres externes (pression, puissance, débit). Ce modèle 0D sera utilement complété par un modèle hybride permettant la modélisation 2D de l’expansion du plasma dans la chambre de dépôt. Cette expansion sera étudiée aussi bien dans le cas d’un seul trou que dans le cas multi-trous, de manière à prendre en compte les éventuelles interactions entre trous adjacents. Une comparaison détaillée des résultats expérimentaux et de modélisation sera réalisée pour optimiser le dimensionnement du réacteur plasma.
Le dépôt de h-BN sera optimisé en variant les paramètres clés du procédé tels que la pression, la distance source plasma-substrat, la température du substrat et la densité de bore, et à travers une étude détaillée du système d’injection du précurseur contenant du bore. Les films de h-BN seront caractérisés au LSPM par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman pour évaluer la qualité et la pureté de la phase, mais également par microscopie électronique à balayage pour l’observation de la morphologie de la surface. Des collaborations avec des experts (déjà contactés) en microscopie électronique en transmission (Université Paris 7 et Université de Zaragoza en Espagne) et en microscopie confocale (Université Montpellier 2) permettront de compléter l’évaluation de la qualité des films.
En termes de valorisation, une entreprise française (ANNEALSYS) a déjà manifesté sa volonté d’intégrer une telle source plasma dans ses réacteurs de dépôt chimique en phase vapeur déjà existants, une fois que le consortium aura obtenu une preuve de concept.