Extension-Pi de porphyrines par voie électrochimique – PORFUSION

Parmi les différentes voies de synthèse des précurseurs à fusionner, nous avons débuté nos recherches avec la 5,15-ditolylporphyrine. Après bromation et réaction de substitution nucléophile aromatique, nous avons pu introduire de nombreux substituants nucléophiles portant un groupement pyridine (thiopyridine, aminopyridine…) et pyrimidine (thiopyrimidine…). Il a également été possible d'introduire un ou plusieurs fragment(s) quinoline en périphérie de la porphyrine par couplage(s) croisé(s) C-C de type Suzuki. Par ailleurs différents complexes porphyriniques ont été synthétisés dans le but de déterminer les plus efficaces pour les réactions de fusions C-N. Tous ces dérivés ont ensuite été étudiés par voltammétrie cyclique afin de déterminer la faisabilité et la cinétique de la réaction de fusion C-N. Puis finalement, après optimisation des conditions expérimentales, les réactions de fusion C-N intramoléculaires ont été réalisées par électrosynthèse à potentiel contrôlé mais aussi à l'aide d'oxydants chimiques. Des difficultés de purification des produits fusionnés cationiques voire dicationiques ont été surmontées par l'utilisation de méthodes chromatographiques non usuelles dans notre équipe.

De nombreux précurseurs originaux ont été synthétisés. Concernant la réaction de fusion oxydante C-N, les meilleurs résultats ont été obtenus le cas des dérivés porphyriniques substitués par un ou deux groupements thiopyridinyle. Dans ce cas, l'électrolyse à potentiel contrôlé est très sélective puisque le(s) produit(s) de fusion synthétisé(s) ont des potentiels d'oxydation bien supérieurs au produit de départ. Dans le cas de porphyrines possédant deux fonctions fusionnables il est possible de synthétiser sélectivement le produit monofusionné puis dans un deuxième temps le produits difusionné. Les propriétés optiques (UV-visible) montrent un déplacement bathochrome progressif des bandes d'absorption avec l'augmentation du nombre de fusion.

Ce projet pourrait être élargi à de nombreux autres précurseurs, déjà proposés dans le projet soumis mais que nous n'avons pas eu le temps de préparer. D'autres précurseurs non présentés pourraient être envisagés comme des substituants pontants pouvant reliés deux porphyrines et permettant de réaliser au minimum une fusion sur chacune des porphyrines. Par ailleurs, ce projet pourrait être étendu à des dérivés aromatiques oxydables autres que des dérivés porphyriniques, ce qui augmenterait considérablement l'impact de ce projet initial.

A l'issue de ce projet ANR, 2 publications ont été acceptées. (Chem. Commun., 2018, 54, 5414-5417, doi: 10.1039/c8cc01375f; Eur. J. Inorg. Chem., 2018, 44, 4834-4841, doi: 10.1002/ejic.201801142), une publication est en cours de révision et 2 autres (au minimum) sont en préparation. Par ailleurs, 5 communications internationales (un oral invité, 4 posters) et 13 nationales (3 séminaires invités, 2 oraux invités, 5 communications orales et 3 posters) ont contribué à la diffusion de ce projet.

L'extension pi des porphyrines, c'est-à-dire la fusion d'un ou plusieurs groupements aromatiques hydrocarbonés ou hétérocycliques en périphérie de la porphyrine par couplage chimique oxydant a suscité un très grand intérêt ces dernières années du fait des applications potentielles dans le domaine des dispositifs électroluminescents dans le proche infrarouge, des cellules solaires photovoltaïques, des matériaux aux propriétés optiques non linéaires, de la thérapie photodynamique et de l'électronique moléculaire. Cependant, comme mentionné par Osuka en 2013, "Des réactions de fusion plus efficaces, dans des conditions plus douces sont attendues avec impatience". Dans ce but et comme rapporté par Gryko en 2012, "Une meilleure compréhension du mécanisme de ces couplages oxydants intramoléculaires est nécessaire, en particulier afin de savoir quel fragment (la porphyrine ou le second système aromatique) est oxydé en premier".
Ainsi, ce projet bénéficiera de l’apport de l'électrochimie en tant que technique analytique ainsi que des calculs théoriques afin de déchiffrer le mécanisme de la réaction de fusion avec des substituants aromatiques périphériques originaux. Par ailleurs, cette réaction de fusion sera réalisée par électrosynthèse dans des conditions douces.