De nouvelles théories précises et efficaces pour la description de la corrélation électronique – FASTcorrelation

Les développements théoriques et méthodologiques proposés dans ce projet s'appuient sur l'idée de fonction de réponse. En effet, une façon possible pour améliorer systématiquement la description de l'énergie de corrélation de l'état fondamental se base sur l' «adiabatic connection fluctuation and dissipation theorem« (ACFDT). Dans ce cadre, l'énergie de corrélation est exprimée uniquement en utilisant les fonctions de réponse linéaire (la polarisabilité pour les molécules ou la matrice diélectrique pour les solides). La polarisabilité et la matrice diélectrique décrivent la réponse de la densité électronique à une perturbation externe (par exemple de la radiation électromagnétique). Les fonctions de réponse sont également un ingrédient nécessaire pour traiter l'écrantage dans les approches basées sur les fonctions de Green à plusieurs corps (l'approximation de GW et l'équation de Bethe-Salpeter), qui sont utilisées pour décrire les états électroniques excités. Même si les méthodes ACFDT et fonction de Green sont dérivées de différents contextes théoriques, d'un point de vue pratique ces deux méthodes sont liés par l'utilisation des fonctions de réponse. Ce projet exploite cette combinaison pour introduire une amélioration de la façon de calculer les propriétés de l'état fondamental et des états excités. Ce but sera atteint en étudiant plusieurs chemins possibles pour améliorer la description des fonctions de réponse. Alors que la plupart des méthodes basées sur les fonctions de réponse utilisent des approximations simples (typiquement l'approximative de la phase aléatoire), le projet
FASTcorrelation vise à trouver de nouvelles théories avec une précision supérieure. Les fonctions de réponse seront améliorées en explorant trois directions de recherche différentes basées sur (1) la théorie fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) (2) la théorie des fonctions de Green, et (3) les analogies avec les méthodes de chimique quantique traditionnelles.

En étudiant plusieurs approximations différentes, deux nouvelles méthodes ont été développées dans le cadre du projet FASTcorrelation: une approche avec échange écranté au second ordre (AC-SOSEX) et une approche basée sur la théorie de Hartree-Fock dépendante du temps avec une approximation électron-trou (eh-TDHF). En utilisant la décomposition aux valeurs propres de la matrice diélectrique, ces deux approches sont particulièrement appropriées pour une implementation numérique avec une base d'ondes planes. Grâce à une étude systématique par rapport à des résultats établis dans la littérature, il a été démontré que ces deux méthodes présentent des améliorations significatives par rapport aux approximations traditionnelles (par exemple la RPA) et, dans plusieurs cas, une précision similaire à celle de la théorie du cluster couplé. De plus, des développements additionnels ont amélioré l'efficacité numérique des approches AC-SOSEX et eh-TDHF et ont permis des applications à des systèmes avec jusqu'à 100 électrons et 400k ondes planes dans la base. Ces résultats représentent une étape importante du projet, car il a été montré que dans une implémentation périodique basée sur les ondes planes, un très haut niveau de précision peut être atteint avec une bonne efficacité de calcul.
Ce projet ne se limite pas aux applications académiques mais vise également à inclure des applications à des matériaux réalistes. Nous avons considéré le calcul d'énergies d'adsorption de molécules dans les zéolites. Afin d'introduire les effets de la température, plusieurs snapshots ont été extraits d'une dynamique moléculaire et des calculs à un seul point ont été réalisés avec les nouvelles méthodologies développées. Cette partie du travail, actuellement en cours, contribuera à démontrer que nos approches peuvent également être utilisées pour des systèmes réalistes et contribuer à la modélisation de problèmes expérimentaux et technologiques importants.

Le projet FASTcorrelation est allé au-delà de l'état de l'art et a contribué de manière significative à améliorer la description de la corrélation électronique de l'état fondamental dans un cadre pratique. Deux nouvelles approximations précise ont été développées qui sont adaptées à une implémentation numérique efficace pour traiter autant les molécules que les solides. En outre un effort a été mis en place pour relier la théorie et les algorithmes abstraits à la réalité, par exemple en abordant des applications liées aux processus catalytiques dans les zéolites. Une grande quantité de travail est encore en cours pour établir davantage la précision des nouvelles techniques pour les systèmes réalistes et pour les étendre au calcul des état excités. Dans le futur, grâce au développement méthodologique apporté par le projet FASTcorrelation, de plus en plus de problèmes posés par les applications expérimentales et technologiques seront abordés avec une précision sans précédent.

Jusqu'à présent le projet a mené à 4 publications dans des revues internationales à comité de lecture (1 J. Chem. Theory Comput., 2 J. Chem. Phys., Et 1 J. Chem. Phys. Communications).
Les résultats obtenus dans le cadre de ce projet ont été présentés dans 5 conférences invitées lors de congrès internationaux (dont 2 workshops du CECAM), 2 séminaires invités dans des universités en Turquie et aux États-Unis, ainsi que 4 présentations orales à des congrès (dont 2 au March Meeting de la American Physical Society).

Le développement de la mécanique quantique dans la première partie du 20ème siècle a eu de profondes implications pour la compréhension de la matière à l'échelle microscopique. À partir de la seule composition chimique, la mécanique quantique, à travers la solution de l'équation de Schrödinger, peut décrire les propriétés de systèmes moléculaires ou de l’état solide, telles que la structure, l'élasticité, les propriétés électriques, l’absorption optique, et plusieurs autres. Avec l'invention des ordinateurs et l'introduction d'approximations et d'algorithmes appropriés, ces idées ont conduit au développement de plusieurs méthodes ab initio d'usage général pour calculer les propriétés des matériaux. En raison de la complexité du problème de la corrélation électronique, les méthodes numériques disponibles actuellement pour résoudre l'équation de Schrödinger en approximant la contribution de la corrélation électronique nécessitent un compromis entre la précision et l'efficacité pour traiter des systèmes de grande taille. L'objectif du projet FASTcorrelation est de développer et d'appliquer de nouveaux outils théoriques efficaces pour calculer les propriétés des matériaux à partir des premiers principes en utilisant la mécanique quantique. La nécessité d'une avancée dans ce domaine est particulièrement urgente pour comprendre et prédire avec précision les mécanismes et les interactions microscopiques impliquées dans les applications expérimentales et technologiques. Par exemple, les faibles forces de dispersion nécessaires pour comprendre les interactions dans les cristaux moléculaires ou dans les applications de catalyse de surface sont mal décrites par les approximations typiquement utilisées dans la théorie de la fonctionnelle de la densité pour l’état fondamental. D'autres applications qui nécessitent une meilleure description théorique portent sur les excitations électroniques comme, par exemple, l'optimisation de l'absorption de la lumière et le transfert électronique dans les cellules solaires de nouvelle génération. Ce projet vise à traiter dans le même cadre ces différents problèmes, concernant l'état fondamental et les états excités. Le développement théorique et méthodologique proposé s’appuiera sur le concept de fonction de réponse linéaire (c’est-à-dire la polarisabilité ou la matrice diélectrique). La polarisabilité et la matrice diélectrique décrivent la réaction des électrons à une perturbation externe et sont strictement liées au problème de la corrélation électronique, étant donné que chaque électron peut être vu comme une perturbation agissant sur tous les autres électrons dans le système. En cherchant systématiquement de meilleures approximations pour les fonctions de réponse linéaire, cette proposition vise en même temps à améliorer la précision de l'énergie de corrélation de l'état fondamental à travers le théorème de fluctuation-dissipation dans la connexion adiabatique et la description des états excités dans le cadre des méthodes basées sur les fonctions de Green. En combinaison avec les algorithmes efficaces récemment développés par le coordinateur du projet, cette proposition mènera au développement d’approches révolutionnaires pour traiter, avec une précision sans précédent, des modèles réalistes avec des centaines d'atomes et pour aborder dans un même cadre molécules, solides et nanostructures. Une série d'applications sera également envisagée, comprenant les cristaux moléculaires, les matériaux utilisés dans la catalyse et les cellules solaires. Ces applications de grande importance scientifique et technologique seront utiles pour tester la précision des nouvelles méthodologies et pour démontrer leur efficacité numérique.
En développant un nouveau cadre général pour les calculs ab initio et en l'appliquant à des systèmes de grand intérêt technologique, les résultats de ce projet auront de profondes conséquences pour la science et la société.