Micro-Détection en Résonance Magnétique Nucléaire en Phase Solide – MicrogramNMR

La RMN en phase solide est l'une des techniques de caractérisation les plus évoluées en sciences des matériaux. Les derniers développements méthodologiques (double et triple résonances, recouplage dipolaire, spectroscopie J) et instrumentaux (ultra-hauts champs magnétiques, sondes ultra-fast MAS, gyrotrons pour la génération de micro-ondes à haute puissance) permettent d’obtenir des informations à l’échelle atomique ainsi que des connectivités tridimensionnelles. Elle souffre néanmoins d'un problème de sensibilité intrinsèque qui interdit l'étude de quantités microscopiques d'échantillons (< 100 microgrammes). Des efforts remarquables faits dans le sens de l’augmentation du rapport signal sur bruit de l’expérience RMN ont été entrepris récemment : (i) états magnétiques hyperpolarisés (DNP, para-H2, 129Xe hyperpolarisé), (ii) optimisation du détecteur RMN (micro-bobines, RMN cryogénique), (iii) traitements du signal innovants (comme l’échantillonnage Non Uniform Sampling), (iv) détections "exotiques" du signal RMN (mécanique, optique).

Le projet MicrogramNMR s’inscrit parfaitement dans cette dynamique très actuelle de l’augmentation de sensibilité en RMN en phase solide.

Le but à atteindre est clair : il s’agit de populariser la détection de quantités de matière de l'ordre de quelques dizaines de microgrammes (tout en utilisant des sondes MAS standard, sans modifications de celles-ci). La méthodologie adoptée repose sur la technique MACS (Magic Angle Coil Spinning) récemment inventée par D. Sakellariou et permettant des gains en sensibilité de l'ordre de 10 (soit 100 en temps !). Durant les dernières années, C. Bonhomme et D. Sakellariou ont obtenu des résultats significatifs dans la mise en œuvre de MACS pour l’étude de matériaux modèles en RMN du solide. Il est désormais nécessaire d’étendre les possibilités de MACS à des matériaux complexes, au cœur de problématiques importantes en sciences des matériaux (synthétiques et naturels) et pour lesquelles une limitation cruciale est celle de la faible masse intrinsèque des échantillons. Une autre originalité du projet réside dans la mise au point d’un système MACS de type "DNP-compatible", conduisant à des gains en sensibilité sans précédent.

Dans ce sens, nous proposons un projet compact en termes de durée (24 mois), de financement (< 199 keuros) et de moyens humains demandés (un spécialiste en micro-mécanique, un post-doctorant et deux étudiants en stage de Master).

Le projet MicrogramNMR comporte deux volets. Le premier est relié à l’amélioration des micro-bobines utilisées dans la méthode MACS, de manière à les rendre compatibles avec la double irradiation RMN/RPE utilisée en DNP MAS. Deux axes de recherches seront exploités : (i) la génération de nouvelles bobines à géométrie purement axiale, (ii) l’utilisation de résonateurs diélectriques miniatures pouvant être mis en oeuvre en DNP.

Le second volet du projet MicrogramNMR concerne l’application de MACS à des thématiques complexes, pour lesquelles la faible masse des échantillons constitue un réel challenge en terme de détection par RMN : (i) les germes de phosphates de calcium en surface des calculs rénaux (plaques de Randall), en collaboration étroite avec des médecins de l’hôpital Tenon à Paris. (ii) les films fins à base de silice, qui seront enrichis en 29Si et 17O. Pour la première fois, des expériences de RMN en phase solide seront effectuées sur des films uniques. Il s’agira des premières preuves expérimentales des contraintes dues au nano-confinement à 2 dimensions et de l’effet de celui-ci au niveau du réseau d’oxyde, (iii) les films fins d’oxydes mésoporeux non silicatés. Ces films d’oxydes tels SrTiO3, BaxSr(1-x)TiO3, MgTa2O6 ont de nombreuses applications en microélectronique par exemple. Dans ce cas particulier, les très forts champs B1 générés par les micro-bobines seront d’une importance toute particulière pour l’étude de noyaux quadripolaires "forts" tels que 25Mg, 47/49Ti, 87Sr et 181Ta.