Etude du magnétisme d’oxydes métalliques nano-structurés – DiluMagOx

Ce projet a pour but d’élucider l’origine du magnétisme dilué dans des oxydes semi-conducteur et isolant. C’est un enjeu important car les semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS) permettraient d'intégrer certains composants de la spintronique dans les technologies de la micro-électronique classique. Pour cela, les DMS doivent être ferromagnétiques à température ambiante.
Nous étudierons en particulier le cas des oxydes de cérium (CeO2) dont la nature et l’origine du ferromagnétisme ( Tc >> température ambiante ?, moment magnétique géant ?, ...) sont encore très controversées.
Nous étudierons d’abord l’influence sur les propriétés magnétiques des effets de tailles et de structures (lacune d’oxygène, surface, présence de dopants..) dans le cas de nanoparticules. Par la suite, des matériaux massifs seront obtenus de ces nano-particules à l’aide de procédés de frittage innovant dans le but de garder les caractéristiques nécessaires au ferromagnétisme à température ambiante (nano structuration, dopant dilués..).

La corrélation propriétés magnétiques / structure / structure électronique sera étudiée pour ces matériaux. La réussite de ce projet s’appuie sur les points suivants

(i) Une nano-structuration contrôlée : Comme nous souhaitons évaluer les rôles respectifs des effets de tailles et de dopage, nous choisirons des méthodes de synthèses donnant des distributions de tailles uniformes (tailles typiques de 3 à 20 nm). Dopages (Fe, Cr, Co…) et traitements post-synthèse moduleront le taux et la nature des défauts. Le frittage de type SPS (spark plasma sintering) devrait permettre d’obtenir de céramiques nano-structurés qui garderaient certaines propriétés des nano-particules.
(ii) Une description quantitative de la structure des nano-particules : nous étudierons les nano-particules par microscopie électronique en transmission et spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS). Nous souhaitons entre autre repousser les limites actuelles de la spectroscopie EELS en développant un nouveaux type de détection qui devrait permettre de réaliser la quantifications des concentrations élémentaires pour des dopants au sein des nanostructures (la possibilité de quantifier quelques atomes de dopant dans une nanoparticule individuelle est recherchée). La structure de la particule (défauts, surface..) sera modélisée avec l’aide de calculs numériques des énergies de configurations obtenues dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
(iii) Une compréhension des facteurs caractéristiques des structures électroniques. Ces nanomatériaux seront étudiés à travers le prisme de plusieurs spectroscopies du rayonnement synchrotron : XES (X-ray emission), XAS (X-ray absorption), XMC(L)D (X-ray magnetic circular-linear dichroism), et RIXS (resonant inelastic scattering). La combinaison de ces techniques permettra l’analyse des états électroniques inoccupés, occupés, de la bande d’énergie interdite, de la nature des hybridations, de la population de certaines orbitales, et des excitations ligand-métal, métal-métal…, ce qui permettra une description complète des évolutions de la structure électronique lors de la nano-structuration. Il est de plus prévu de développer de la spectroscopie In situ pour des rayons X de gamme énergétique « soft », permettant une analyse des ces particules en condition liquide/humide. Des mesures magnétiques et spectroscopiques sous pression (jusqu’à 10 Gpa) seront effectuées afin d’étendre le diagramme de phase et de mieux évaluer le rôle des corrélations électroniques dans le magnétisme. La relation entre données spectroscopiques et états électroniques de l’état fondamental se fera avec l’aide de calculs ab-initio de la structure électroniques (DFT, LDA+U), de calculs de type paramétré (Charge Transfer Multiplet..) et l’appui des théories de type DMFT (dynamic mean field) afin d’évaluer, enter autres, le rôle des corrélations dans la bande de type f du cérium sur le magnétisme.