Des MOFs comme nano-amortisseurs ou nano-ressorts : une exploration des propriétés thermodynamiques et mécaniques des matériaux hybrides poreux de type Metal-Organic Frameworks – MODS

Ce projet interdisciplinaire qui comprend la synthèse de matériaux, la caractérisation de propriétés intéressantes et la modélisation est un défi qui sera relevé par une subtile combinaison d'outils expérimentaux performants et d'approches innovants de simulation moléculaire, et devrait amener une véritable ouverture dans ce domaine. Cela apportera également un éclairage microscopique aux mécanismes mis en jeu durant la transition de phase induite par des stimuli thermique ou mécanique.
1) Etudier les propriétés thermodynamiques et mécaniques sur une sélection de MOFs flexibles en vue d'établir i) le diagramme de phase volume poreux en fonction de la pression et de la température, ii) déterminer les énergies de transition entre les différentes phases et iii) caractériser le comportement structural sous des conditions allant jusqu'aux hautes températures et pression modérée et les comparer aux calculs théoriques.
2) Evaluer la possibilité d'utiliser ces matériaux pour le stockage mécanique d'énergie, comme amortisseurs ou comme ressorts.

Des échantillons de type solides de référence (MIL-53(Cr, Al), MIL-47), des solides fonctionnalisés (MIL-53(Cr)-X et MIL-47(V)-X, X = Br, CF3, MIL-88B-(CH3)4, MIL-121) afin d’étudier l’effet des substituants sur les propriétés de flexibilité des solides et de nouveaux solides susceptibles de présenter une flexibilité structurale importante sous pression ont été synthétisés. Plus particulièrement, une série de fumarate de métaux (Al, V, Ga) a été récemment développée a combinant facilité de synthèse, faible cout et bonnes performances.Des mesures de porosimétrie au mercure et des expériences de diffraction de rayons X sous pression mécanique sur des échantillons de type MIL-53 avec différents centres métalliques (Al, Cr, Ga, Sc...) et avec des fonctionnalisations de la partie aromatique (-Br, -Cl, -CH3) et également la phase fumarate MIL-53(Al)-FA ont été effectuées.
Sur cette dernière phase, il a été possible de mettre en évidence une transition entre une forme ouverte et une forme contractée avec une variation de volume ~20%. qui intervient lorsque la pression appliquée atteint un domaine [110-400] MPa avec une. énergie de transition de l’ordre de 60 J/g, bien supérieure aux valeurs précédemment obtenues sur les phases MIL-53 mais aussi sur d’autres MOFs publiés dans la littérature, ce qui confère à ce matériau des propriétés extrêmement prometteuses pour les applications visées dans MODS.
De plus le bilan énergétique complet a pu être calculé à partir d'expériences de compression-décompression effectuées dans un calorimètre. Les énergie internes ainsi calculées peuvent mettre en évidence un effet d'échauffement éventuel du matériaux.
De plus des études des effets de la température sont menés mais avec une limitation en gamme de température exploré qui font qu'à ce jour un seul échantillon MI-53(Cr)Br a pu montrer une transition structurale vers 150°C.

Alors qu'un certain nombre de groupes ont évalué le travail ( W = p.dV ) liés à ces phénomènes , nous sommes les premiers d'avoir directement mesurée la chaleur impliquée ( Q ) . On peut ainsi calculer pour la première fois l'ensemble du cycle thermodynamique avec l'énergie interne (U) : U = Q + W

Metal–organic frameworks as potential shock absorbers: the case of the highly flexible MIL-53(Al), P.G. Yot, Z. Boudene, J. Macia, D. Granier, L. Vanduyfhuys, T. Verstraelen, V. Van Speybroeck, T. Devic, C. Serre, G. Férey, N. Stock, G. Maurin, Chem. Commun., 2014, 50, 9462-9464.
Guest-modulation of the mechanical properties of flexible porous metal–organic frameworks, Q. Ma, Q. Yang, A. Ghoufi, K. Yang, M. Lei, G. Férey, C. Zhong, G. Maurin, J. Mater. Chem. A 2014, 2, 9691-9698.
Characterisation of MOF materials by thermomechanical methods, I. Beurroies, R. Denoyel, B. Kuchta, P. Llewellyn, C. Serre, Proceedings of the Fifth Biot Conference on Poromechanics, Edited by C. Hellmich, B. Pichler and D. Adam, American Society of Civil Engineers, 2013, pp641-647.
4. Mechanical Energy storage performance of an aluminum fumarate metal-organic framework, P. Yot, L. Vanduyfhuys, E. Alvarez, J. Rodriguz, J.P. Itié, P. Fabry, N. Guillou, T. Devic, I. Beurroies, P.L. Llewellyn, V. Van Speybroeck, C. Serre, G. Maurin, Chem. Sci. DOI 10.1039/c5sc02794b
5. The direct heat measurement of mechanical energy storage Metal Organic Framework
J.Rodriguez, I.Beurroies, T. Loiseau, R. Denoyel, P.Llewellyn
Angewandte Chemie, International Edition, 2015, 54, 4626-4630. DOI :10.1002/amie201411202.

Les Metal Organic Frameworks (MOF), issus de la famille des matériaux poreux organisés hybrides inorganique-organiques ont suscité un grand intérêt auprès de la communauté scientifique. Alors que les propriétés magnétiques ou de sorption et de libération de médicaments de ces matériaux sont très largement référencées, leurs propriétés mécaniques basiques n’ont pas reçu beaucoup d’intérêt. Cependant, comme plusieurs de leurs structures sont très flexibles, il peut être intéressant de les utiliser comme amortisseurs ou ressorts, ce qui serait une alternative aux matériaux siliciques hydrophobes étudiés dans de précédents travaux.
Les MOFs sont des matériaux qui présentent l’avantage de pouvoir moduler de façon quasiment infinie leurs structures et leurs propriétés chimiques/physiques ce qui devrait conduire à la possibilité d’orienter les propriétés mécaniques également. Par conséquent l’objectif de ce projet fondamental est double :
1) Etudier les propriétés thermodynamiques et mécaniques sur une sélection de MOFs flexibles en vue d’établir i) le diagramme de phase volume poreux en fonction de la pression et de la température, ii) déterminer les énergies de transition entre les différentes phases et iii) caractériser le comportement structural sous des conditions allant jusqu’aux hautes températures et pression modérée et comparer avec les calculs théoriques.
2) Evaluer la possibilité d’utiliser ces matériaux pour le stockage mécanique d’énergie, comme amortisseurs ou comme ressorts.
Ce projet interdisciplinaire qui comprend la synthèse de matériaux, la caractérisation de propriétés intéressantes et la modélisation est un défi qui sera relevé par une subtile combinaison d’outils expérimentaux performants et d’approches innovants de simulation moléculaire, et devrait amener une véritable ouverture dans ce domaine. Cela apportera également un éclairage microscopique aux mécanismes mis en jeu durant la transition de phase induite par des stimuli thermique ou mécanique.