Études des mécanismes de la photoisomérisation de commutateurs moléculaires biomimétiques par la manipulation des cohérences vibrationnelles – IPQCS

Un défi en science des matériaux est de contrôler les propriétés physiques de dispositifs fonctionnels au niveau moléculaire. Dans ce contexte, nous étudions la photo-isomérisation ultrarapide d’une famille de commutateurs moléculaires biomimétiques (IP), en relation avec le design de nouveaux moteurs moléculaires ou de peptides commutables. Les molécules IP ont été conçues pour reproduire les propriétés exceptionnelles d’isomérisation du rétinal dans le pigment de la vision, rhodopsine (Rh). Dans des travaux préliminaires nous avons montré que l’isomérisation des IP en solution présente des similarités remarquables avec celle du rétinal dans la Rh. En particulier, tout comme dans Rh, un paquet d’onde vibrationnel est créé dans l’état excité, qui ramène le système dans l’état fondamental via une intersection conique (CI). Cette voie de dé-excitation non-radiative ultrarapide préserve remarquablement la cohérence vibrationnelle. Malgré cela, le rendement quantique de la photo-réaction est bien moindre dans les molécules IP que dans la Rh (67%). Ici, nous proposons d’étudier les mécanismes qui gouvernent la dynamique et le rendement quantique de photo-isomérisation des molécules IP, qui peuvent être considérés comme des systèmes modèles d’isomérisation à travers une CI. La compréhension de ces mécanismes permettrait d’améliorer notre capacité à contrôler par « chemical design » la photoréaction de commutateurs moléculaires, un défi scientifique actuel. Ceci ouvrirait de nouvelles voies vers à la synthèse de « briques » moléculaires aux propriétés adaptées à des applications innovantes en nano-bio-technologie et machines moléculaires.

Puisque la dynamique de photo-isomérisation à travers une CI est gouvernée pas les couplages vibroniques, nous proposons de manipuler les relaxations et cohérences vibrationnelles dans ces molécules IP en solution et d’étudier l’impact sur la photoreaction. Le cœur du projet est d’implémenter et d’utiliser simultanément des outils expérimentaux et théoriques de dernière génération pour une étude étroitement combinée. Nous proposons de développer un nouveau montage expérimental qui utilise des impulsions laser UV sub-15fs façonnées temporellement pour faire de la Spectroscopie Vibrationnelle Impulsive (IVS) et mettre en place plusieurs schémas de Spectroscopie de Contrôle Quantique (QCS). L’IVS sera utilisée pour générer et sonder en temps réel les paquets d’onde vibrationnels. La QCS sera développée pour manipuler l’énergie vibrationnelle initiale dans l’état excité (impulsion façonnée) ou modifier la relaxation vibrationnelle durant la photo-isomérisation (suivant la technique dite « pump-dump-probe »). Simultanément, la dynamique moléculaire étudiée dans ces expériences sera simulée par le calcul de trajectoires semi-classiques sur des surfaces d’énergie potentielle évaluées « on-the-fly » d’après des calculs QM/MM. Il a récemment été montré que cette technique numérique (développée pour ces molécules par un des partenaires du projet), est maintenant suffisamment rapide et précise pour reproduire la dynamique observée expérimentalement dans Rh, y compris le rendement quantique. Cette combinaison sans précédent entre théorie et expérience apporte de nouvelles opportunités pour déchiffrer les mécanismes de photo-réaction en phase condensée. Dans ce projet, cette technique sera implémentée pour modéliser un ensemble de trajectoires représentatives des mesures expérimentales. Les travaux théoriques et expérimentaux seront menés de concert sur plusieurs molécules IP légèrement différentes, pour étudier l’impact de la composition chimique et de la cohérence et relaxation vibrationnelle sur le rendement et la dynamique de photo-isomérisation. Dans ce contexte, la famille de molécules IP est un modèle idéal pour comprendre et explorer les possibilités de contrôle d’une réaction d’isomérisation par « chemical design » et/ou mise en forme d’impulsions lumineuses.