Oxydes lamellaires de sodium et de métaux de transition : relation structure - propriétés – LaNaMox

Dans ce projet différents matériaux lamellaires de formule générale NaxMO2 phases (M = Co, V, Ni phases substituées, M = Co, Fe, Mn) ont été obtenus par synthèse directe suivant divers modes de synthèse. Les matériaux ont ensuite été étudiés comme matériaux d’électrode dans des batteries au sodium.
Nous nous sommes attachés à comprendre les structures de phases initiales ainsi que les mécanismes liés à l’intercalation/désintercalation des ions Na+ (changements structuraux et mécanismes rédox) par différentes techniques : (diffraction des rayons X (XRD), diffraction des neutrons, microscopie électronique à transmission (TEM), Résonance magnétique nucléaire (RMN), spectroscopies par Absorption des Rayons (XAS), Mössbauer, Raman). Ces études ont été menées in-situ ou ex-situ.
Pour certains matériaux, nous avons cherché ensuite à optimiser leurs performances électrochimiques en jouant sur leur composition ou leur structure et sur la nature de l’électrolyte utilisé. Pour d’autres matériaux, nous nous sommes en particulier intéressés à la synthèse par voie électrochimique de phases de composition définie, et à la caractérisation de leurs propriétés physiques en lien avec leur structure.

-• Des mécanismes rédox originaux ont été mis en évidence: réductions simultanées de Co3+ et Mn4+ lors de la décharge des batteries pour P2-Na2/3Co2/3Mn1/3O2 et activité du couple Fe3+/Fe4+ à haut potentiel pour les phases Nax(Fe,Mn)O2 .
• Certaines des phases Nax(Fe,Mn)O2 présentent des propriétés électrochimiques intéressantes (capacité élevée) et des mécanismes de changements structuraux orignaux lors du cyclage.
• La phase P2-Na1/2VO2 présente une structure originale (présence de trimères de V et un ordre Na/Lacune) et une transition électronique et structurale en température.

Dans la perspective du développement à très grande échelle de systèmes à énergie renouvelable nécessitant des batteries stationnaires, les paramètres prédominants sont la durée de vie, le prix et la disponibilité matérielle. De ce point de vue, les batteries rechargeables au sodium-ion sont étudiées. Pour cette application, nous avons obtenu, dans le cadre du projet commun ANR-NSC, des résultats très intéressants pour certains matériaux NaxMO2 en couches de type P2 (oxyde de métal de transition 3d) utilisés comme électrodes positives pour les batteries Na-ion. En particulier, certaines phases comme Nax (Co, Mn) O2 et Nax (Fe, Mn) O2 présentent des propriétés très intéressantes. La perspective des travaux sera i) d’optimiser ces matériaux afin d’améliorer leurs propriétés cycliques (notamment pour comprendre les phénomènes se produisant à haute tension qui semblent limiter la durée de vie des matériaux); ii) Proposer de nouveaux matériaux P2-NaxMO2 avec d'autres éléments en 3D, des dopants ou un revêtement de surface afin d'améliorer les propriétés électrochimiques (capacité ou stabilité au cycle); iii) utiliser la modélisation (calculs DFT) pour mieux comprendre les mécanismes impliqués dans l'intercalation / désintercalation du sodium (changements structurels, processus d'oxydoréduction et voies de diffusion du sodium dans les structures).

-De par le caractère fondamental du projet, les résultats obtenus ont eu pour principale vocation d’être publiés dans des revues scientifiques à hauts facteurs d’impact (7 publications actuellement) et à faire l’objet de communications dans des congrès internationaux ou nationaux. Plusieurs chercheurs impliqués dans ce projet ont notamment été invités à présenter les résultats du projet dans des conférences internationales de renommée. D’autres publications devraient être soumises dans les mois à venir.

Des propriétés électroniques remarquables ont été rapportées dans la littérature pour des phases NaxCoO2 suscitant un réel engouement pour l’étude de ces phases ces dernières années : Terasaki et al. ont obtenu un haut facteur de mérite (ZT) pour des cristaux Na~0.7CoO2 (application thermoélectricité), et Takada et al . a mis en évidence que les phases hydratées Na0.35CoO2•1.3H2O sont supraconductrices.
Suivant le taux de Na+, certains ordres Na+/Lacune peuvent être observés. Une modification de la composition en sodium de 1 à 2 % est parfois suffisante pour engendrer la formation d’un nouvel ordre. La distribution des sodium et de lacunes dans l’espace interfeuillet a une forte influence sur la distribution électronique dans la couche MO2 et peut conduire à une localisation électronique (avec ou sans ordre de charge), délocalisation électronique ou à une coexistence d’électrons localisés et délocalisés. Ces effets peuvent conduire à des propriétés physiques très intéressantes. Il est donc primordial de mettre en relation la structure de ces phases en fonction du taux d’ions Na+ présent et les propriétés physiques observées.
De part notre expérience (ICMCB) en intercalation/désintercalation électrochimique, nous avons récemment étudié le diagramme de phases du système P2-NaxCoO2 en modifiant de manière continue le taux de sodium en mode galvanostatique. A la l’aide de la variation du potentiel de la batterie au sodium, utilisant NaxCoO2 comme électrode positive, en fonction de x, il est possible de déterminer le potentiel de stabilité (vs. Na+/Na) d’une phase de composition spécifique et de la préparer par électrochimie de manière reproductible. De plus, cette voie d’obtention des phases peut être réalisée à partir de pastilles frittées, ce qui permet la réalisation des mesures de propriétés physiques.
Dans ce projet, en utilisant une approche similaire, nous visons à :
i) Préparer différentes phases NaxMO2 phases (M = Co, V, phases substituées, M = Mo ou autres métaux de transition 4d) par synthèse directe suivie d’intercalation/désintercalation électrochimique des Na pour modifier la composition des phases.
ii) Caractériser leur structure par des techniques à longue distance (DRX de laboratoire ou synchrotron (ex situ ou in situ), diffraction des neutrons, MET) et par des techniques locales (RMN, EXAFS, XANES, spectroscopie Raman).
iii) Etudier les propriétés physiques des phases (conductivité électrique, thermique, pouvoir thermoélectrique, propriétés magnétiques).
iv) Discuter des relations structure-propriétés et proposer d’autres matériaux ayant des propriétés physiques intéressantes principalement pour les applications en thermoélectricité (mais aussi éventuellement pour les applications en batterie au sodium.)

Ce projet devrait conduire dans l’avenir à des collaborations très intéressantes avec des physiciens du solide. Comme notre projet concerne la thématique « énergie » : matériaux pour la thermoélectricité et pour batteries au sodium, il est en bon accord avec les axes prioritaires donnés par l’appel à projet ANR Blanche Internationale France-Taiwan.

Les trois laboratoires impliqués dans ce projet ont des domaines d’expertises complémentaires et sont internationalement reconnus dans leur domaine :
- L’ Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB) est reconnu pour son expérience dans le domaine des oxydes lamellaires de métaux de transition et d’alcalin et pour l'étude de leur propriétés électrochimiques.
- L’Institut des Sciences Moléculaires” (ISM) est reconnu pour son expérience en spectroscopie Raman pour l’étude structurale de matériaux et en particulier de matériaux nano-structurés.
- Le groupe ”Nano-Electrochemistry Laboratory” à National Taiwan University of Science and Technology (NTUST) est reconnu pour le développement et l’utilisation de techniques de caractérisation locales basées sur la spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS), telles que le XANES et l’EXAFS.