Verres et vitrocéramiques à base de TeO2 pour fibres optiques innovantes. – HOLIGRALE

Les différentes approches visées dans ce projet sont les suivantes:
- la synthèse de nouvelles compositions vitreuses tellurites (avec ou sans ions de terres rares)
- la préparation de préformes vitreuses de diverses compositions chimiques
- la réalisation de premières fibres optiques vitreuses basées sur les nouveaux matériaux étudiés, ainsi que de fibres optiques incluant des fils métalliques pouvant servir d’électrodes
- l’élaboration de matériaux cristallins présentant des propriétés de non linéarité optique (notamment celle de génération de seconde harmonique)
- la fabrication de diverses vitrocéramiques massives, par des techniques classiques de dévitrification d’un verre, mais aussi à partir de techniques non-conventionnelles (exemple : SPS)
- la mise en place d’approches « composites » visant à incorporer des entités cristallines nanométriques ou bien à insérer des nanoparticules métalliques
- les caractérisations optiques liées à la démonstration de l’effet laser selon différents régimes

Fibrage :
- Fibrage de compositions vitreuses à partir des préformes faites par « build-in-casting »dans les systèmes TeO2–ZnO-Ta2O5, TeO2–Nb2O5–WO3, TeO2-ZnO-PbO et TeO2-BaO-ZnO;
- Fibrage de structures « combinées » métalliques et verres tellurites;
- Développement d’un procédé adapté au fibrage d’une préforme au sein de laquelle le cœur est sous forme de poudre ( fibres double indice);
- Techniques de purification de verres tellurites (fluoration) pour la suppression des bandes d’absorption des groupements hydroxyles,
- Synthèse de verres phosphates photosensibles pouvant être combinés aux verres tellurites lors de fibrage.
Vitrocéramiques pour la SHG :
- Etude du système TeO2-GeO2-Nb2O5-K2O : précipitation de phases non centrosymmétriques K[Nb1/3Te2/3]2O4.8;
- Mise en évidence de l’influence de l’introduction des ions Ag+ sur les phénomènes de nucléation/croissance;
- Elaboration par SPS de nouvelles vitrocéramiques fabriquées dans le système TeO2 – WO3.
- Elaboration de vitrocéramiques à microstructure « atypique» : sphérulites cristallisées au sein des verres TeO2-Nb2O5-Bi2O3 ;
- Travaux sur la fabrication de vitrocéramiques par des voies composites :
? dispersion de particules d’Au de tailles micrométriques au sein d’une matrice vitreuse de TeO2-Li2O-Nb2O5,
? dispersion de nanoparticules d’un matériau ferroélectrique (Na0.5Bi0.5TiO3) (forte non-linéarité d’ordre 2) au sein d’une matrice vitreuse (TeO2-Li2O-Nb2O5) par fusion/trempe ou frittage.
Microlasers :
- Démonstration d’une source laser (régimes continu ou impulsionnel à forte fréquence de récurrence). L’exploitation de la composante thermique rapide, lors de la désexcitation radiative laser : mise en évidence d’un nouveau type d’auto-déclenchement au sein d’une cavité amplificatrice formée d’un verre du système TeO2-Nb2O5-WO3 dopé Nd3+.
- Une nouvelle composition 75TeO2-12.5Bi2O3-12.5Nb2O5 a permis d’obtenir une céramique polycristalline hautement transparente à partir du verre de base.

Les perspectives sont inscrites tout naturellement dans la suite logique des objectifs et enjeux définis dans ce projet.
A titre d'exemple, on peut notamment citer le début des travaux sur les fibres tellurites vitrocéramiques et qui comme les autres objectifs définis seront poursuivis. Le principe consiste à co-fibrer un tube en verre (la gaine) contenant une poudre vitreuse (le cœur). Plusieurs dizaines de mètres de fibre double indice mais sans obtenir de guidage pour le moment ont été obtenus (système TeO2-Nb2O5-WO3).

Des tests en tant que microlasers sont en cours sur les céramiques polycristallines transparentes de composition 75TeO2-12.5Bi2O3-12.5Nb2O5.

- Brevets :
1)S ; Danto, F. Désévédavy, Y. Petit, F. Smektala, T. Cardinal, L. Canioni, « Fibre optique ruban en verre photosensible », CNRS-Université de Bordeaux
2) G. Delaiizr, S. Chenu, J. carreaud, M. Allix, « Vitrocéramiues et céramiques transparentes à base de TeO2 », BNT219911FR00
- Publications:
1) A. Bertrand, et al. A Comprehensive Study of the Carbon Contamination in Tellurite Glasses and Glass-Ceramics Sintered by Spark Plasma Sintering (SPS), J. Amer. Ceram. Soc., 97 (2014) 163.
2) Guery G. et al.; Influence of Hydroxyl Group on IR Transparency of Tellurite-Based Glasses, International Journal of Applied Glass Science, 5 (2014) 178.
3)S. Danto et al., Adv. Opt. Mater. 4 2016) 162
4)A. Bertrand et al., Adv. Opt. Mater. (2016)
5)J. C. Desmoulin et al ;, J ; applied. Physics, 118 (2015) 213104
6) T ; Lo et al. Applied Physics Letters, 106 (2015) 161901
- Conférences internationales:
1) A. Bertrand et al. Highly transparent tellurite glasses and glass ceramics elaborated by non conventional spark plasma sintering, 2nd International Symposium on Inorganic and Environmental Materials (ISIEM 2013), Rennes, 27-31 Octobre 2013.
2) H. Dardar, et al., Glass and glass-ceramics elaborated within the (Nd3+, Yb3+) doped TeO2-Nb2O5-WO3 systems for microlaser applications, 2nd Int. Symp. on Inorganic and Environmental Materials 2013 (ISIEM 2013), Rennes (France), 27-30 octobre 2013.
3) S. Danto, et al. «Tellurite glasses for the near-IR: from material design to fiber fabrication«, Glass and Optical Materials Division (American Ceramic Society) and Deutsche Glastechnische Gesellschaft Joint Annual Meeting 2015, 17-21 Mai 2015, Miami (USA).
4) Synthesis, structure, nonlinear optical and lasing properties of tellurium oxide based glasses and glass-ceramics. P. Thomas et al.; The 7th International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications (ICOOPMA), Montréal (Québec, Canada), 12-17 June 2016.

De nos jours, les lasers fibrés modifient la vision que nous avons des systèmes lasers classiques en permettant d’atteindre de fortes puissances, associées à une plus grande compacité et une facilité d’usage. Il est notamment escompté que les lasers fibrés atteignent 30 à 40% du marché laser. Les intérêts principaux des dispositifs optiques fibrés résident dans leur géométrie unique qui leur confère cette adaptabilité à être utilisée dans des environnements divers et permet aussi de minimiser les effets thermiques provoqués par l’émission laser. Même si les avantages des fibres sont évidents, des problèmes importants restent à résoudre et il apparaît clairement que les matériaux à base de silice ne sont pas, pour quelques applications, les plus adaptés afin de relever le défi.
Les verres et vitrocéramiques tellurites peuvent offrir ces nouvelles opportunités en permettant d’élargir le domaine opérationnel de longueurs d’onde dans le proche infra-rouge (entre 1 et 5-6 µm) et d’accéder à de fortes non-linéarité optiques de 2ème et 3ème ordres.
Les vitrocéramiques ont été considérées par le passé comme des matériaux très attractifs pour la photonique et leur utilisation a conduit jusqu’à maintenant seulement à quelques applications, principalement à cause des difficultés technologiques rencontrées de par la nature complexe des matériaux mis sous forme de fibres. Néanmoins, le bénéfice de la réalisation de fibres vitrocéramiques serait réel et considérable, justifiant pleinement ce projet. Quelques problématiques, spécifiques aux vitrocéramiques, devront être abordées. En particulier, la taille des nanocristaux disséminés au sein de la matrice vitreuse devra être soigneusement contrôlée afin d’éviter leur croissance excessive. En outre, une faible différence d’indice entre les zones cristallisées et la matrice vitreuse constituera un point clé afin de limiter les pertes optiques par diffusion. De plus, la faible énergie de phonon propre à la matrice vitreuse tellurite, combinée à celle des cristaux sélectionnés, seront des paramètres essentiels afin d’atteindre une efficacité laser importante pour les applications visées entre 1 et 5-6 µm. Finalement, les vitrocéramiques devraient présenter des seuils d’endommagement laser plus élevés que ceux correspondant aux compositions vitreuses « équivalentes », à cause de leurs propriétés mécaniques améliorées.
Ainsi, dans le but de garantir le succès du projet HOLIGRALE, la stratégie sera donc de sélectionner les matériaux les plus adaptés pour la fabrication de fibres pour le Gain et de fibres pour la Non-Linéarité Optique, de développer la technique de fibrage, de tester et d’adopter des géométries innovantes pour les fibres et enfin d’établir une corrélation entre les architectures des fibres, la chimie des matériaux et les propriétés optiques. Ce projet unique repose sur l’excellence de l’expertise française dans les domaines de recherche cités plus haut, et sur la qualité du consortium créé par le rassemblement des laboratoires impliqués.