Développement de la méthode à séparation spatiale de dépôt par couches atomiques assistée plasma pour des applications photovoltaïques – DESPATCH

Outre les exigences spécifiques auxquelles doivent répondre les TCO alternatifs à base de ZnO, dans le cas du HET, le traitement doit également être rapide et à des températures limitées à = 200 °C, afin de préserver l'état amorphe du silicium. Le dépôt de couches atomiques (ALD) semblerait être la méthode de choix puisqu'elle offre la capacité unique de déposer des films minces de haute qualité avec un contrôle précis de l'épaisseur, une uniformité exceptionnelle et une excellente couverture par étapes sur des surfaces non planes, permettant ainsi un potentiel inégalé pour la nanoingénierie de surface. Une nouvelle approche ALD qui a reçu beaucoup d'attention ces dernières années est l'ALD spatiale (SALD). Dans cette approche, les précurseurs sont fournis en continu, mais à des endroits différents. L'ALD est donc beaucoup plus rapide que l'ALD conventionnel (jusqu'à deux ordres de grandeur) puisqu'il n'y a pas d'étapes de purge, et l'absence de traitement sous vide le rend beaucoup plus intéressant pour la production à grande échelle. Le procédé SALD convient donc parfaitement à la nouvelle génération de cellules photovoltaïques.
L'amélioration ou l'assistance par plasma pour le système ALD conventionnel (PEALD) a été bien étudiée dans le passé et est maintenant un outil robuste et conventionnel pour les applications microélectroniques. Dans le cas du SALD, un plasma atmosphérique est nécessaire. De la même manière que pour le PEALD, les plasmas atmosphériques sont donc intéressants car ils peuvent fournir une réactivité élevée, diverse mais sélective à une surface sans chaleur, et peuvent donc accéder à un espace de paramètres dans le traitement des matériaux, qui n'est pas facilement accessible avec des méthodes strictement chimiques. Au cours du projet DESPATCH, un SALD activé par plasma atmosphérique a été conçu et assemblé et il a été utilisé pour déposer des TE en vue de leur application aux cellules HET.

Les principaux résultats obtenus au cours du projet ANR DESPATCH sont les suivants :

- La conception et la fabrication d'un système SALD personnalisable équipé d'une activation par plasma atmosphérique. Le LMGP est ainsi l'un des rares laboratoires au monde à disposer de cette technologie de dépôt innovante.
- Dépôt de films minces de SiO2 par dépôt chimique en phase vapeur spatial amélioré par plasma à des températures proches de la température ambiante et en utilisant un précurseur abordable et sûr.
- L'utilisation de l'impression 3D pour fabriquer des têtes de dépôt SALD personnalisées et peu coûteuses, ainsi que des sources de plasma atmosphérique.
- Le développement de nouvelles têtes de dépôt et de nouveaux protocoles pour le dépôt sélectif par zone de matériaux fonctionnels. Cela comprend le dépôt par dépôt chimique en phase vapeur spatial en mode statique et l'utilisation de têtes de dépôt à canaux concentriques.
- l'élucidation d'un modèle de mécanisme de conductivité plus complet pour les films polycristallins semi-conducteurs, y compris la possibilité d'un transfert de charges par effet tunnel aux joints de grains, qui a été ignoré par le modèle traditionnel utilisé depuis 40 ans par la communauté scientifique
- La fabrication, l'étude et la modélisation d'électrodes composites basées sur des nanofils métalliques et des revêtements d'oxyde.
- L'utilisation du SALD pour la passivation des bords des cellules HET et pour le dépôt d'oxydes de type p comme alternative aux couches de Si amorphe.

Les résultats du projet DESPATCH ont motivé le dépôt de 3 brevets. Le premier concerne les têtes imprimées en 3D développées au LMGP, comme détaillé ci-dessus. Le second concerne la protection des bords des cellules HET avec le SALD et implique deux partenaires de DESPATCH (INES et LMGP). Enfin, un troisième brevet avec le CEA couvre la protection de TE de nouvelle génération avec des revêtements SALD.
Pour le premier brevet, le CNRS est entré en contact avec une société potentiellement intéressée par une licence et une exploitation.
Le projet DESAPTCH a donné lieu à de multiples résultats à fort impact qui vont au-delà des objectifs et des domaines d'application initiaux du projet. Alors que les TE à base de ZnO ayant une résistivité suffisamment faible pour être utilisés dans les cellules HET n'ont pas encore été réalisés par SALD, il est encore possible d'optimiser davantage le projet et de le combiner avec d'autres processus d'activation et de post-dépôt.
Grâce à DESPATCH, le LMGP a consolidé sa position de leader parmi les laboratoires développant des SALD en i) étant l'un des très rares laboratoires développant des SALD à plasma atmosphérique, ii) mettant en œuvre l'impression 3D pour la conception et la fabrication sur mesure de têtes de proximité SALD, et iii) développant de nouvelles voies vers les SALD.
La possibilité de passiver les bords des cellules HET avec SALD a été un résultat inattendu du projet qui a donné lieu à une demande de brevet, et à une collaboration du LMGP et de l'INES dans le cadre du projet européen Highlite. L'INES et le LMGP postulent également pour de nouveaux projets visant à développer des couches fonctionnelles dans les dispositifs à base de HET.
On s'attend à ce que le projet ait un impact énorme dans la communauté TE grâce i) au nouveau modèle plus complet développé et ii) aux travaux réalisés sur les TE composites basés sur les oxydes et les NWNs métalliques.

Cinq articles ont été publiés jusqu'à présent, en commun entre différents partenaires de DESPATCH. Plusieurs autres articles communs sont en cours de rédaction et devraient être soumis dans les prochains mois. La liste des articles publiés est la suivante :

Article impliquant LMGP, LTM et GREMI :

- Nguyen, V. H. et al. Chem. Mater. 32, 5153-5161 (2020).

Article impliquant LMGP et Annealsys :

- Muñoz-Rojas, D. et al. Mater. Today Chem. 12, 96-120 (2019).

Article impliquant LMGP et GREMI :

- Zoubian, F. et al. J. Phys. Conf. Ser. 1243, 012002 (2019).

Articles impliquant LMGP et INES :

- Nguyen, V. H. et al. Mater. Horizons 5, 715-726 (2018).
- Nguyen, V. H. et al. Chem. Eng. J. 403, 126234 (2021).

Articles liés à DESPATCH impliquant LMGP sur des électrodes composites avec des nanofils métalliques et d'autres matériaux conducteurs transparents :

- Nguyen, V. H. et al. Nanoscale 11, 12097-12107 (2019).
- Papanastasiou, D. T. et al. Adv. Funct. Mater. 30(1), 1910225 (2020).
- Aghazadehchors, S. et al. Nanoscale 11, 19969-19979 (2019).
- Resende, J. et al. Small 17, 2007344 (2021).
- Hanauer, S. et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 13, 21971-21978 (2021).

Articles relatifs à DESPATCH impliquant le LMGP sur la modélisation et le développement des têtes et du système SALD :

- Masse de la Huerta, C. A. et al. Coatings 9, 5 (2018).
- Masse de la Huerta, C. A. M. et al.Adv. Mater. Technol. 5(12), 2000657 (2020).

Articles relatifs au DESPATCH impliquant le LMGP sur le dépôt de revêtements SALD fonctionnels pour différentes applications :

- Nguyen, V. H., et al. ACS Appl. Nano Mater. 1, 6922-6931 (2018).
- Alshehri, A. H. et al. Adv. Funct. Mater. 29, 1805533 (2019).

Les résultats obtenus dans le cadre du projet DESPATCH ont fait l'objet de couvertures ou de frontispices de différentes revues.

DESPATCH a motivé le dépôt de trois brevets. (1 d'entre eux entre l'INES et le LMGP)

Le but de ce projet est triple et peut se traduire selon les trois actions suivantes:
1.- Développer un plasma atmosphérique permettant l’activation d’un dépôt de couche par méthode ALD (Atomic Layer Deposition) en configuration spatiale (SALD) et ce grâce à l’action d’un plasma atmosphérique (APE-SALD). La technique SALD est une variation récente de l’ALD conventionnelle pour laquelle les précurseurs sont séparés dans l'espace plutôt que dans le temps, permettant ainsi d’effectuer d’une part un dépôt à pression atmosphérique et d’autre part d’augmenter la vitesse de dépôt de couches minces de plusieurs ordres de grandeur. L’assistance plasma atmosphérique devrait encore élargir le champ des possibles avec une méthode très versatile car elle permet notamment d’effectuer des dépôts à basse température (<150 ºC) compatible alors avec un plus grand choix de précurseurs et de substrats.
2.- Appliquer la méthode APE-SALD développée pour le dépôt d'oxyde transparent conducteur (TCO) et intégrer ces électrodes transparentes à base de ZnO au sein de cellules solaires Si à hétérojonction (HET), comme une alternative à l’actuel oxyde d’indium et d’étain (ITO) déposé par pulvérisation. La technique SALD apparait idéale pour cette technologie HET car la présence de couches de Si amorphe actif sur ce type de cellules nécessite des conditions de dépôt à basse température associées à des vitesses de dépôts élevées, de manière à être compétitifs industriellement. Réciproquement, les exigences de traitement strictes imposées par les cellules HET (éviter la cristallisation du silicium amorphe) constituent un banc de test idéal et permettra d'évaluer le plein potentiel de la méthode APE-SALD.
3.- Caractériser in-situ sur un plan plus fondamental l’effet de l’utilisation d’un plasma atmosphérique, et notamment les réactions chimiques intermédiaires, afin de mieux comprendre les mécanismes de réaction et les espèces ainsi générées par le plasma.