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Défi de tous les savoirs (DS10)
Edition 2015


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Transfert électronique dans les organolanthanides : une approche spectroscopique et théorique

Transfert électronique dans les organolanthanides : un approche spectroscopique et théorique
Bien que les études sur les complexes de coordination des lanthanides soient nombreuses et concernent la majeure partie de la chimie de coordination moderne, de la chimie des matériaux, de la spectroscopie et de la chimie biologie; ceux sur les complexes de lanthanides organométalliques ou les organolanthanides sont plus rares.

Synthèse, caractérisation spectroscopique et théorique de nouveaux divalents réactifs lanthanides: établir une relation entre la structure électronique et la réactivité
Les objectifs du projet sont les suivants :
1. Réaliser la synthèse de complexes de lanthanides divalents d’ytterbium, de samarium mais aussi de thulium, de dysprosium et de néodyme avec des ligands simples empruntés à la chimie de coordination et à la chimie organométallique tels que les ligands cyclopentadiényles, les ligands phospholures mais aussi les ligands triflate, borohydrure. Par ailleurs, l’utilisation de ligands redox-actifs est un objectif principal du projet.
2. Caractériser les nouveaux complexes grâce à de nombreux outils spectroscopiques, telles que la RMN multi-élément, la diffraction des rayons X, le magnétisme, la voltamétrie cyclique, et la RPE si nécessaire. Il convient de noter que pour la plupart des spectroscopies spécifiques, la littérature est presque vierge.
3. Analyser la structure électronique des complexes via des calculs de chimie quantique à différents niveaux avec pour objectif de clarifier la méthodologie adéquate.
4. Analyser la spectroscopie optique plus en détail. Très peu de données existent sur les spectres d’émission des composés organométalliques de lanthanide.
5. Etude de la réactivité chimique des nouveaux composés vis à vis de petites molécules (CO2, composés organiques) et rationalisation de celle-ci.

Methodes: chimie organométallique, théorie et spectrsocopie
La méthodologie consiste à synthétiser de nouveaux complexes de lanthanides divalents avec des ligands simples utilisant les méthodes de synthèse typiques de l'atmosphère inerte. La caractérisation de routine est effectuée par l'utilisation de multiples outils spectroscopiques tels que la diffraction des rayons X, la RMN, la voltamétrie cyclique, l'EPR, le magnétisme. De plus, nous visons à mettre l'accent sur les spectres optiques des molécules qui étudient leur absorption et leur luminescence. L'étude de la réactivité des molécules s'effectue selon les méthodes organométalliques typiques et soutenue par des calculs théoriques.

Résultats

Comme prévu dans les objectifs et ce vis-à-vis des résultats préliminaires, nous avons cherché à comprendre l’influence de différents facteurs sur la structure électronique des organolanthanides contenant des ligands redox non-innocents. Ainsi, les complexes de samarium et d’ytterbium combinant le fragment tétraméthylbiphosphinine (tmbp, analogue phosphoré du tétraméthylbipyridine) ont été synthétisés et caractérisés avec les techniques de routine. Dans le cas du samarium, le ligand est réduit, un transfert électronique a eu lieu ; pas dans le cas de l’ytterbium. Comme ses résultats n’étaient pas cohérents avec les données publiées des potentiel redox du ligand tmbp, des études théoriques ont été entreprises et ont permis d’expliquer ce phénomène. Un article a été publié en 2016 dans la revue New. J. Chem.
Le résultat le plus marquant du projet est la synthèse réussie du complexe de triflate de thulium, un rare composé de thulium divalent, néanmoins suffisamment simple pour réaliser son étude spectroscopique et théorique. Cette étude valide le concept du projet et met en avant les premiers résultats de ce type pour des complexes de thulium divalent. Ces résultats ont été publiés dans la revue Angew. Chem. Int. Ed et ont fait l’objet d’une image de couverture arrière. Cette publication a également fait l’objet d’un article de presse dans CNRS News ainsi qu’un article sur le site internet de l’école polytechnique.
Par ailleurs, quelques nouvelles réactivités ont été étudiées et ont conduit à des études intéressantes. L’étude de la réactivité de complexes stériquement encombrés de samarium a permis d’obtenir des complexes carbonates pontants de samarium dont la géométrie varie selon l’encombrement stérique. Ceci a permis de vérifier que les produits de la réaction avec CO2 et les lanthanides divalents varient en fonction de l’encombrement. Des calculs ont été effectués pour valider la thèse expérimentale.

Perspectives

Le travail qui reste a accomplir concernant la synthèse de nouveaux complexes divalents consistera à synthétiser de nouveaux complexes avec une symétrie donnée et la moins déformée possible pour parvenir à effectuer une corrélation magnéto-structurale. D’autres études concernant la luminescence de complexes divalents et trivalents d’ytterbium sont également en cours.
D’autres complexes originaux sont également en cours d’étude via des études théoriques de leur structure électronique. En particulier, le concept du réservoir électronique (c’est à dire le transfert électronique réversible) a pu être démontré avec le complexes Cp*2Yb(phen) avec une molécule de TEMPO. Le travail est en cours de finalisation.
Enfin, afin de valoriser les observations effectuées lors des premiers résultats préliminaires de ce projet, nous avons effectué des réactions avec le diiodure de samarium dans le thf et la benzophénone, réaction connue depuis les années 80, mais en isolant les différents intermédiaires. Nos études ont permis de montrer que la liaison C-C formée pour obtenir la forme pinacolate était réversible, simplement en changeant le solvant et que l’addition de phénanthroline ou de bipyridine permettait le couplage direct en position a de l’azote de la cétone sur le cycle N-hétéroaromatique, ceci pour former une nouvelle molécules très intéressante. Les perspectives à cette étude sont nombreuses en chimie organique pour le développement de coupages directs sur des cycles N-hétéroazotés.

Productions scientifiques et brevets

1. Arnaud Jaoul, Carine Clavaguéra and Grégory Nocton, New J. Chem., 2016, 8, 6643-6649
2. Mathieu Xémard, Arnaud Jaoul, Marie Cordier, Florian Molton, Olivier Cador, Boris Le Guennic, Carole Duboc, Olivier Maury, Carine Clavaguéra and Grégory Nocton, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 4266, 4271

Partenaires

 CNRS DR ILE DE FRANCE SUD

LC ENS Laboratoire de Chimie de l'ENS de Lyon

LCM Laboratoire de Chimie Moléculaire

LPCNO Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-objets

Aide de l'ANR 392 080 euros
Début et durée du projet scientifique octobre 2015 - 36 mois

Résumé de soumission

Ce projet concerne la réactivité de complexes organolanthanides divalents. Ce type de molécules, qui contiennent des liaisons carbone-lanthanide, a connu un essor assez important ces dernières années et quelques groupes de recherche ont rapporté des structures électroniques et des réactivités pour le moins intrigantes. En effet, selon le modèle classique, la liaison chimique lanthanide-ligand est purement électrostatique et les ligands ne créent pas de liaisons covalentes avec le métal. Cependant certaines observations spectroscopiques ne permettent pas de confirmer le modèle purement électrostatique sans toutefois confirmer la présence de covalence au sein de la liaison. Afin de mieux situer ce paradigme qui occupe les éléments 4f, nous souhaitons synthétiser de nouvelles molécules organométalliques de lanthanides divalents avec des ligands simples empruntés à la chimie organométallique classique tels que des indényles ou des ligands à amido. Ainsi, nous proposons la synthèse de complexes de lanthanides divalents dits classiques avec les métaux aisément réductibles : Samarium, Europium et Ytterbium, et des complexes non-classiques, qui représentent un effort synthétique plus important avec les métaux tels que les Thulium, Dysprosium et Néodyme divalents. Les complexes de lanthanides divalents sont extrêmement réactifs vis-à-vis de petites molécules – même très faiblement oxydantes. Nous souhaitons en tirer avantage pour étudier le transfert mono-électronique vers des ligands redox non-innocent tels que les cycles N-hétéroaromatiques et P-hétéroaromatiques pour lesquels nous envisageons des transferts électroniques. Ces complexes seront caractérisés à l’aide de toutes les méthodes classiques de routine de la chimie organométallique (tels que la diffraction des rayons X, la spectroscopie RMN multi-atomique, l’infrarouge, la voltamétrie cyclique et les mesures de magnétisme) mais nous souhaitons également nous focaliser sur des mesures de spectroscopie optique détaillées (absorption et emission), un champ de recherche pratiquement vierge pour les organolanthanides. De plus, nous souhaitons renforcer l’ensemble des données expérimentales de calculs théoriques pointus, y compris de propriétés spectroscopiques, afin de converger vers un modèle physique élaboré. Si certains adduits inscrits dans ce projet seront suffisamment stables pour envisager leur isolation, il est également attendu qu’ils soient néanmoins réactifs et des exemples d’activation C-H et de couplages C-C réversibles ont été observé au cours de nos travaux préliminaires. Nous souhaitons en tirer profit pour étudier la réactivité de ces molécules vis-à-vis de petites molécules telles que N2, CO2 ou N2O. De même des calculs théoriques de profils énergétiques seront entrepris et comparés aux études cinétiques expérimentales. L’objectif est de parvenir à voir se dessiner une relation entre la structure électronique des complexes et leur réactivité et d’envisager de pourvoir contrôler cette réactivité.

 

Programme ANR : Défi de tous les savoirs (DS10) 2015

Référence projet : ANR-15-CE29-0019

Coordinateur du projet :
Monsieur Grégory Nocton (Laboratoire de Chimie Moléculaire)

 

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L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.