Dilater le système atomique conventionnel à l'échelle colloïdale grâce à des particules préprogrammées pour une valence donnée – ENLARgER

Le programme de travail est sous la forme de 4 workpackages, découpés en tâches et livrables :
WP0 - Activités de coordination et de dissémination/protection des résultats.
WP1 – Design et synthèse des briques élémentaires (CAs) : il s’agira de préparer les particules à patchs et/ou fossettes à partir de particules multipodiques silice/PS obtenues par polymérisation ensemencée du styrène. Les enjeux consisteront à i) préparer des lots (5 g) de CAs dont la pureté, c’est-à-dire la valence (1, 2, 3 ou 4), sera a minima de 80%, ii) contrôler le diamètre relatif des patchs par rapport à celui des particules et iii) développer une chimie efficace du PS pour rendre chimiquement réactifs les patchs/fonds des fossettes.
WP2 – Assemblage des CAs pour synthétiser de nouvelles « molécules colloïdales » et des cristaux colloïdaux « covalents » 2-D et 3-D : il s’agira d’explorer plusieurs routes dans le but de synthétiser à partir de CAs des « molécules colloïdales » imitant par exemple la molécule H2O (faite d’un CA tétravalent combiné à deux CAs monovalents) ou une molécule chirale (faite d’un CA tétravalent associé à 4 quatre CAs monovalents de natures chimiques ou de tailles différentes), ainsi que des cristaux bidimensionnels imitant des feuillets de graphène (à base de CAs trivalents) et des cristaux 3D de structure diamant (à base de CAs tétravalents).
WP3 – Etudes théoriques de dispersions concentrées de CAs : il s’agira de mener des simulations en utilisant parallèlement la technique Monte Carlo et la technique des équations intégrales, voire une combinaison des deux, pour simuler les spectres de diffusion obtenus par USAXS ou diffusion des neutrons et aider à prédire le design optimal des CAs (rapport du diamètre patch/CA, polydispersité en taille et/ou en valence des CAs, proportions relatives, etc.) pour atteindre les assemblages ciblés.

- WP1 : il s’avère que la méthode de synthèse des particules à patchs ne permet pas d’obtenir spontanément des lots de pureté suffisante ; nous développons actuellement une voie complémentaire de purification. Nous avons mis au point des protocoles efficaces pour rendre les patchs collants, soit par des liaisons covalentes, soit des interactions hydrophobes ;
- WP2 : nous avons obtenu des assemblages de type « CF4 », « H2O » et « carbyne ». Nos efforts actuels portent sur les assemblages de type « chiral », « polyéthylène » et « graphène ». Le porte-objet de microscopie électronique qui permettra d’observer les nanoparticules en phase liquide et par conséquent de suivre leur assemblage sera opérationnel en septembre ;
- WP3 : les 1ères simulations de dynamique moléculaire ont été réalisées pour des solutions de molécules colloïdales de type «H2O«. Les corrélations et structures dépendent très étroitement des interactions coulombiennes entre sites périphériques et fossettes.

Les conditions sont réunies pour envisager sereinement la suite du plan de travail : dès que les lots de particules à patchs pourront être obtenus purs, nous pourrons ainsi réaliser des assemblages étendus avec moins de défauts et par conséquent de volume et de dimension supérieurs (ex : « diamant »). Les expériences numériques nous permettront d’optimiser plus rapidement les paramètres expérimentaux. Le suivi in situ par microscopie électronique, la diffusion dynamique de la lumière, et la diffusion des neutrons ou des rayons X feront la combinaison de méthodes originales pour confirmer ces simulations.

Actuellement un article de revue publié :
1. Synthesis and assembly of patchy particles: Recent progress and future prospects. S. Ravaine et E. Duguet, Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 30, 45-53 (2017).

ENLARgER a pour objectifs le design, la fabrication et l’assemblage de particules submicroniques dont une partie de la surface est régiosélectivement modifiée (patch) et/ou présente des discontinuités topologiques (fossettes) leur conférant la capacité d’interagir avec un nombre limité d’autres particules et ce dans des directions privilégiées. Il s’agit ainsi de reproduire à l’échelle de particules submicroniques la notion de valence bien connue au niveau des atomes et à l’origine de la diversité de toutes les molécules, macromolécules et autres édifices covalents. Ces particules sont appelées des « atomes colloïdaux » (CAs) et seront obtenues par modification chimique de colloïdes de silice porteurs de nodules de polystyrène (PS) dont le nombre (1, 2, 3 ou 4) correspondra à la valence du CA. Les patchs (ou le fond des fossettes) seront ainsi faits de macromolécules greffées de PS.
La création de « liaisons covalentes » au sein d’agrégats de CAs sera générée par des processus d’assemblage contrôlés par des interactions hydrophobes (directes entre macromolécules de PS), des liaisons chimiques (après modification chimique des chaînes de PS) ou des forces de déplétion (interaction particules sphériques/fossettes). Il s’agira alors de reproduire à l’échelle colloïdale des molécules, macromolécules et des cristaux covalents 2-D et 3-D, respectivement sous la forme d’agrégats discrets ou d’assemblages étendus dans 1, 2 ou 3 dimensions. Nous viserons en particulier la fabrication à partir de CAs de « molécules colloïdales » imitant la molécule H2O (faite d’un CA tétravalent combiné à deux CAs monovalents) ou une molécule chirale (faite d’un CA tétravalent associé à 4 quatre CAs monovalents de natures chimiques ou de tailles différentes), et de « cristaux colloïdaux » imitant des feuillets de graphène (à base de CAs trivalents) et des cristaux de structure diamant (à base de CAs tétravalents).
L’étude des mécanismes d’assemblage et la caractérisation des structures colloïdales obtenues nécessiteront l’utilisation de techniques avancées telles que la DLS (Dynamic Light Scattering), l’USAXS (Ultra-Small-Angle X-ray Scattering), la diffusion de neutrons, la microscopie électronique en transmission (y compris en phase liquide) et la tomographie électronique.
Enfin, les techniques Monte Carlo et des équations intégrales permettront de simuler les spectres de diffusion et de prédire le design optimal des CAs (rapport du diamètre patch/CA, polydispersité en taille et/ou en valence des CAs, proportions relatives, etc.) pour atteindre les assemblages ciblés.
Pour atteindre ces objectifs, un consortium de 3 partenaires avec des compétences complémentaires sera mobilisé : des chimistes des colloïdes (Partenaire 1), des physico-chimistes (Partenaire 2) et des physiciens (Partenaire 3). Le Partenaire 1 prendra en charge la synthèse et la caractérisation des CAs alors que les Partenaires 1, 2 et 3 s'associeront sur la problématique de leur assemblage et la comparaison des résultats avec ceux des simulations numériques menées par le Partenaire 3. La demande de subvention à l'ANR permettra de financer une bourse pour un doctorant, des gratifications pour deux étudiants de master, et deux financements d'une année de post-docs pour des candidats aux compétences complémentaires.