Synthèse et application en catalyse de complexes cyclométalés du fer obtenus par activation C-H – Ferracycles
L’activité centrale du projet « Ferracycles » sera le développement de complexes cyclométalés du fer bien définis et leurs applications en catalyse homogène pour les réactions de réduction et de prêt d’hydrogène.
(i) Synthèse des ferracycles. Nous envisageons deux approches complémentaires à base de précurseurs de fer (II) et de fer (0).
(ii) Catalyse: Les nouveaux complexes de fer obtenus seront testés ensuite en hydrogénation, transfert d'hydrogène et auto-transfert d'hydrogène.
- La synthèse de ferracycles à l’aide de précurseur facile d’accès comme le fer pentacarbonyl a été accomplie avec de bons rendements dans le cas des ligands tridentates PCP, possédant deux atomes de phosphores. Ces complexes ont été appliqués par la première fois dans la réaction de borylation déshydrogénante des styrènes (Dalton Trans. 2016).
- Parallèlement, une étude avec des complexes de fer (0) polyphosphines (précurseurs des métalacycles) a permis d’améliorer de manière significative les conditions de la réaction de borylation des styrènes. Ces travaux, réalisés par Duo Wei (M2 2016, Rennes), ont permis de renforcer la collaboration avec M. Grellier (LCC, Toulouse) et d’établir une nouvelle collaboratoire avec une équipe de chimistes théoriciens japonais (S. Maeda, Department of Chemistry, Faculty of Science, Hokkaido University, Sapporo, Japan). Une publication est en cours de finalisation.
- Les résultats obtenus dans le cas des pinces PCN, derivés des ligands phosphino-imines, sont encourageants et l’étude de ces composés se continue.
- En utilisant une stratégie similaire, mais en se basant sur des complexes de manganèse, des résultats très prometteurs ont été obtenus aussi bien en hydrogénation (Catal. Com. 2017) qu’en auto-transfert d’hydrogène (méthylation des amines à l’aide de méthanol J. Catal. 2017).
Par conséquent, nos travaux se sont plutôt focalisés sur la chimie du manganèse est de nombreux résultats ont été obtenus pour la réduction par transfert d’hydrogène (Org. Lett. 2017 et Catal. Commun. 2018). Les premiers catalyseurs d’hydrogénation ont été améliorés (Adv. Synth. Catal. 2018, Organometallics 2018) et ont permis d’hydrogéner des imines (Chem. Commun. 2018).
Pour la seconde partie du projet, le développement de catalyseurs métalacycles du fer obtenus à partir de fer (0) sera poursuivie.
En parallèle, le développement de catalyseurs analogues au manganèse pour les réactions d'hydrogénation, transfert d'hydrogène et auto-transfert d'hydrogène est très prometteur.
1. S. Jiang, S. Quintero-Duque, T. Roisnel, V. Dorcet, M. Grellier, S. Sabo-Etienne, C. Darcel, J.-B. Sortais, Dalton Trans. 2016, 45, 11101-11108.
2. A. Bruneau-Voisine, D. Wang, T. Roisnel, C. Darcel, J.-B. Sortais, Catal. Commun. 2017, 92, 1-4.
3. A. Bruneau-Voisine, D. Wang, V. Dorcet, T. Roisnel, C. Darcel, J.-B. Sortais, J. Catal. 2017, 347, 57-62
4. A. Bruneau-Voisine, D. Wang, V. Dorcet, T. Roisnel, C. Darcel, J.-B. Sortais, Org. Lett. 2017, 19, 3656-3659.
5. D. Wang, A. Bruneau-Voisine, J.-B. Sortais, Catal. Commun. 2018, 105, 31-36.
6. D. Wei, A. Bruneau-Voisine, T. Chauvin, V. Dorcet, T. Roisnel, D. A. Valyaev, N. Lugan, J. B. Sortais, Adv. Synth. Catal. 2018, 360, 676-681.
7. H. Li, D. Wei, A. Bruneau-Voisine, M. Ducamp, M. Henrion, T. Roisnel, V. Dorcet, C. Darcel, J.-F. Carpentier, J.-F. Soulé, J.-B. Sortais, Organometallics 2018. Doi : 10.1021/acs.organomet.8b00020
8. D. Wei, A. Bruneau-Voisine, D. A. Valyaev, N. Lugan, J.-B. Sortais, Chem. Commun. 2018. Doi : 10.1039/C8CC01787E
L’approvisionnement en ressources naturelles fossiles est devenu une problématique globale, mais ce problème est actuellement trop souvent limité à la diminution des ressources pétrolières. En effet, les métaux de transition, tels que le palladium, rhodium, platine ou ruthénium, qui sont très largement utilisés dans l’industrie, aussi bien pour l’électronique que pour la chimie fine, font aussi partis des ressources limitées, et leur raréfaction a déjà commencé comme en témoigne l’envolée de leur cours ces dernières années. Les nouveaux enjeux de la catalyse homogène ne doivent pas se limiter à développer des systèmes catalytiques extrêmement performants, pour palier ce manque, mais ils doivent favoriser l’utilisation de métaux abondants comme espèces actives. Le fer, de part son abondance et son faible coût, est un métal qui a attiré de plus en plus d’attention depuis une décennie. Son utilisation comme catalyseur a largement progressé et des percées significatives dans le domaine de la réduction ont été faites dernièrement.
Étonnamment, bien que le fer joue un rôle prédominant dans les processus biologiques d’activation de la liaison C-H et bien que la réaction de cyclométalation soit un des domaines les plus anciens de la chimie organométallique, les études portant sur les réactions de cyclométalation avec le fer sont rares.
L’activité centrale du projet « Ferracycles » sera le développement de complexes cyclométalés du fer bien définis et leurs applications en catalyse homogène pour les réactions de réduction et de prêt d’hydrogène. L’élément clef de ces catalyseurs est la présence à la fois de la liaison métal-carbone supportée par la coordination du second atome donneur qui stabilise les complexes et qui peut conduire, potentiellement, à l’obtention de catalyseurs bifonctionnels. Les objectifs principaux de ce projet sont : i) le développement de nouvelles voies d’accès aux composés cyclométalés du fer en partant soit de précurseurs de fer (II), soit de précurseurs de fer (0) ; ii) l’application en catalyse de ces complexes pour les processus de réduction tels que l’hydrogénation, le transfert d’hydrogène et l’hydrosilylation, ainsi que dans des réactions apparentées impliquant le prêt d’hydrogène dans des conditions douces.
Coordination du projet
Jean-Baptiste SORTAIS (CNRS/Laboratoire de Chimie de coordination)
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Partenaire
UR1 CNRS/Laboratoire de Chimie de coordination
UR1 Université de Rennes 1, UMR 6226, Institut des Sciences Chimiques de Rennes
Aide de l'ANR 197 599 euros
Début et durée du projet scientifique :
septembre 2015
- 42 Mois
