Cages moléculaires dynamiques, catalyseurs commutables pour la valorisation de CO2 – SWITCHABLE CAGES

La construction de ces systèmes moléculaires complexes repose sur l’assemblage de plusieurs composants moléculaires capables de servir de sites de fixation de substrats ou de ligands chélatants pour lier des ions métalliques. DABCO a servi efficacement de template pour pré-organiser les deux différents précurseurs métalloporphyriniques en un dimère de coordination, favorisant ainsi la réaction de cyclisation intramoléculaire. Nous avons sélectionné la cycloaddition 1,3-dipolaire entre alcyne et azoture catalysée par le cuivre(I) pour relier de façon covalente les porphyrines, car, outre son efficacité, elle fournit des ligands triazoles qui seront mis à profit en tant que sites allostériques pour la libération contrôlée de molécules-invitées et la régulation de l’activité catalytique des cages synthétisées.

La coordination de ligands ditopiques au sein de la cavité de ces cages covalentes métalloporphyriniques sera explorée à l’aide de spectroscopies UV-visible et RMN. Des mesures photophysiques pourront également être réalisées. Ensuite, l’effet de l’addition d’ions métalliques sur ces cages covalentes sera examiné pour vérifier la capacité de ces hôtes à changer leur conformation et leur affinité pour les molécules encapsulées.

Nous testerons également la performance de ces cages en tant que catalyseurs de transformations valorisant le dioxyde de carbone, en utilisant la chromatographie en phase gazeuse et les spectroscopies IR et RMN. Ces tests seront réalisés à la fois avec les formes ouvertes et les conformations fermées des cages, ainsi qu’avec les précurseurs porphyriniques correspondants. Si la cage en conformation ouverte est catalytiquement active alors qu’elle est inactive en conformation fermée, alors l’objectif de préparer un catalyseur commutable basé sur une cage capable de moduler sa conformation en réponse à des stimuli chimiques sera pleinement atteint.

Deux cages covalentes et flexibles 1 et 1bis, dotées de sites de reconnaissance orthogonaux, à savoir huit ligands triazoles périphériques et deux porphyrines de zinc, ont été préparées avec succès par une réaction de click en présence du DABCO comme template.

La coordination de quatre ions argent(I) aux ligands triazoles périphériques induit un important changement conformationnel en solution qui fixe les porphyrines dans une disposition face-à-face. Cette coordination est réversible, les cages 1 et 1bis retrouvent leur conformation aplatie après élimination des ions Ag(I). Ainsi, les cages synthétisées sont bien commutables, le volume de leur cavité pouvant être contrôlé par les ions Ag(I).

Ces cages sont également capables d’encapsuler le DABCO de façon réversible selon un mécanisme d’adaptation à la molécule-invitée.

Par ailleurs, une cage de coordination [Ag4(14)2]4+ a été formée quantitativement par auto-assemblage d’ions argent(I) et de deux porphyrines de zinc 14, fonctionnalisées par quatre ligands périphériques de type pyridine-triazole. La constante de formation globale déterminée dans un mélange dichlorométhane/méthanol 9/1 est particulièrement élevée, K = 5,0 × 10 26 M-5.

Les propriétés d’encapsulation des cages obtenues seront explorées, d’une part en l’absence, et d’autre part en présence d’ions métalliques comme les ions Ag(I). Si des différences notables d’affinité sont constatées, cela prouvera le concept de cages capables de libérer des molécules-invitées de façon contrôlée par un stimulus chimique.

L’activité catalytique des cages dans leur conformation ouverte reste à établir. Si elles sont de plus inactives dans leur conformation fermée, elles pourront être considérées comme des catalyseurs commutables.

Par ailleurs, si la réaction catalysée implique le dioxyde de carbone, cela pourra être un moyen de valoriser cette source de carbone bon marché, abondante et renouvelable.

Articles

A1. L. Kocher, S. Durot, V. Heitz Chem. Commun., 2015, 51, 13181-13184, « Control of the cavity size of flexible covalent cages by silver coordination to the peripheral binding sites »

A2. P. Ballester, M. Claudel, S. Durot, L. Kocher, L. Schoepff, V. Heitz Chem. Eur. J. 2015, 21, 15339-15348, « A porphyrin coordination cage assembled from four silver(I) triazolyl-pyridine complexes »

Conférences internationales

CI1. S. Durot, L. Kocher, V. Heitz, « Silver(I)-Assembled Porphyrin Coordination Cages : towards stimuli-responsive cages with a size-controlled cavity », 10th International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry, Strasbourg (France), 28 juin-2 juillet 2015

CI2. V. Heitz, S. Durot, L. Kocher, J. Taesch, « Synthesis and properties of large and flexible porphyrin cages incorporating orthogonal functional groups », 6th EuCheMS Conference on Nitrogen Ligands, Beaune, 13-17 septembre 2015

CI3. L. Kocher, S. Durot, V. Heitz, Synthesis and coordination properties of a large and flexible cage », Student Winter Workshop Strasbourg/Hokkaido, Strasbourg (France), 14-15 mars 2016

CI4. S. Durot, « Stimuli-responsive cages with a size-controlled cavity », International Conference on Coordination Chemistry (42th ICCC), Brest (France), 3-8 juillet 2016

Conférences nationales

CF1. L. Kocher, S. Durot, V. Heitz, « Cage moléculaire à taille de cavité contrôlée », GECOM CONCOORD 2015, Lyon (France), 26-29 mai 2015

CF2. L. Kocher, S. Durot, V. Heitz, « Synthèse d’une cage covalente flexible et contrôle de la taille de la cavité par coordination », Journées Scientifiques de l’Institut de Chimie de Strasbourg, Strasbourg (France), 29-30 octobre 2015

CF3. L. Schoepff, S. Durot, V. Heitz, « Synthèse et propriétés de coordination d’une cage covalente commutable », GECOM CONCOORD 2016, Obernai (France), 16-20 mai 2016

Le développement de composés cages tridimensionnels, dont la taille de la cavité et l’activité sont contrôlées par un stimulus externe, représente un défi synthétique de taille qui repose sur la capacité des chimistes à concevoir et assembler des systèmes multifonctionnels. Contrôler la libération d’une molécule-invitée par un récepteur moléculaire ou celle d’un produit formé au sein d’un nanoréacteur présente un intérêt important pour des applications concernant la libération contrôlée de molécules-invitées ou la catalyse. De plus, le domaine des commutateurs moléculaires ayant des propriétés catalytiques que l’on peut moduler est en pleine expansion et offre de nouvelles perspectives pour la maîtrise de la réactivité chimique. Le contrôle de la catalyse par des dispositifs moléculaires artificiels, capable d’initier ou d’arrêter l’activité catalytique ou d’orienter différemment la distribution des produits formés est un objectif hautement désirable pour une régulation optimisée d’une grande variété de réactions chimiques.

Le but de ce projet est de construire des machines moléculaires artificielles, basées sur des cages dynamiques possédant des sites de régulation périphériques permettant de déclencher, sous l’action d’un stimulus externe, une modulation réversible et de grande amplitude de la taille de cavité. Ce mouvement permettra de commuter les fonctions de nanorécepteur et de nanoréacteur associées à la molécule. A ce jour, très peu de systèmes artificiels ont atteint l’objectif de convertir des mouvements mécaniques en fonctions utiles, et la synthèse de telles architectures moléculaires sophistiquées n’est jamais triviale et reste un enjeu particulièrement stimulant. Pour la construction des systèmes moléculaires complexes visés dans ce projet, nous tirerons parti d’une stratégie multi-composants templatée et de la chimie « click » pour une étape de fermeture efficace des cages moléculaires covalentes.

Les cages covalentes flexibles seront dotées de sites actifs et de sites de régulation orthogonaux : des métalloporphyrines pour la fixation de substrats à l’intérieur de la cavité, et des ligands à la périphérie pour moduler l’activité de la cage. La cavité des cages flexibles pourra se réduire ou s’agrandir en réponse à différents stimuli chimiques interagissant au niveau des ligands périphériques. Nous explorerons la capacité de ces cages à dynamique contrôlée à provoquer la libération de molécules-invitées ou à accomplir de la catalyse. Les cages de ce projet réunissent deux métalloporphyrines dans une disposition face-à-face et dans des structures dynamiques qui permettent de les rapprocher ou de les éloigner réversiblement par coordination ou décoordination d’ions métalliques aux ligands périphériques. Ces systèmes uniques ont effectivement un potentiel très attractif en tant que catalyseurs commutables qui sera exploité. Les porphyrines choisies comme sites catalytiques seront des porphyrines d’aluminium. La fermeture de la cage masquera une face de chaque porphyrine et inhibera l’activité catalytique, alors que l’ouverture de la cage la restaurera. La réaction ciblée dans ce projet est l’activation catalytique du dioxide de carbone, polluant atmosphérique, déchet industriel et source de carbone renouvelable. Ce projet donnera donc l’opportunité d’accéder à de nouvelles machines moléculaires capables d’accomplir des tâches spécifiques, comme la libération contrôlée de molécules-invitées ou la catalyse commutable.

Ce projet de recherche fondamentale, qui est, à de nombreux points de vue, fortement bioinspiré, est en connexion avec les thèmes « machines moléculaires », « cages moléculaires », « chimie supramoléculaire », « libération contrôlée de molécules-invitées » et « catalyse commutable ».