Mécanismes assistés pour la conduction par ion oxygène dans des oxydes non stœchiométriques – AMOXIS

Le projet porte sur l’impact de la dynamique de réseau, et de la mise en ordre des ions oxygène, comme amplificateurs de la mobilité ionique, à température modérée dans les oxydes à structure type K2NiF4. Il s’agit de développer notre proposition originale d’un mécanisme de diffusion assisté par les phonons, expliquant la mobilité de l’ion oxygène observée dès la température ambiante dans ce type d’oxydes. Cette proposition d’une mobilité à température modérée de l’ion oxygène, induite par des instabilités structurales intimement liées à des phonons de basse énergie, devrait avoir un impact déterminant tant du point de vue fondamental vis-à-vis du phénomène de diffusion, que pour le développement et l’optimisation de nouveaux conducteurs de l’ion oxygène. Ces matériaux possèdent un fort potentiel d’application comme membranes à oxygène, capteurs, catalyseurs, opérant à température modérée.
Nous avons récemment mis en évidence, en associant diffusion inélastique et diffraction des neutrons, dynamique moléculaire et calculs ab initio, l’importance des modes de phonons de basse énergie dans la mobilité de l’ion oxygène dans les brownmillerites de type (Ca/Sr)FeO2.5 et le composé La2CuO4.07 oxydé par voie électrochimique. Dans ces deux familles, nous avons aussi découvert une mise en ordre complexe des ions oxygènes lors de la réaction d’intercalation. Ainsi, le cas du composé Pr2NiO4.25 est particulièrement spectaculaire puisqu’une superstructure géante a pu être déterminée sur monocristaux à ID29@ESRF, avec une maille primitive d’un volume de l’ordre de 3.000.000 Å3. Notre ambition est de démontrer que la mise en ordre des ions oxygènes, associée intimement à la présence de phonons de basse énergie, sont les conditions nécessaires pour activer les mécanismes de diffusion à température modérée de l’oxygène dans les oxydes solides. Ce concept original permettra in fine d’étendre l’ansatz d’Arrhenius, pour une description classique de la mobilité ionique et des énergies d’activation associées à température élevée, s’avérant fortement anisotrope. Ceci repose sur l’observation que la diffusion à température modérée s’opère selon les directions des déplacements de forte amplitude associés aux phonons de basse énergie.
Ce projet est essentiellement focalisé sur deux oxydes non stœchiométriques, i.e. (Nd/Pr)2NiO4+d (à l’étude dans de nombreux projets européens pour leur fort potentiel d’application), et sur la synthèse de monocristaux de très grande qualité pour leur caractérisation fine par diffusion inélastique des neutrons et des rayons X.
Nous combinerons les analyses in situ sur monocristal, pendant l’insertion/désinsertion de l’oxygène, dans des cellules élaborées spécifiquement pour rayons X (classique et synchrotron) et diffraction des neutrons, afin de caractériser précisément les évolutions structurales en fonction du transfert de charge. S’ajouteront de la microscopie électronique à transmission, des études de dynamique de réseau par diffusion inélastique des neutrons et des rayons X, ainsi que de la spectroscopie Raman et de la RMN de 17O. Ces travaux seront couplés à un effort théorique soutenu, par calculs ab initio (DFT), afin de comprendre plus en amont comment la stœchiométrie en oxygène, les paramètres de maille et les mises en ordre influent les phonons et les mécanismes de diffusion.
Une attention particulière sera apportée à la série (Pr/Nd)2-xSrxNiO4+d, pour comprendre l’influence du dopage sur la dynamique de réseau. Ce projet permettra une compréhension fine de rôles respectifs ou couplés des ions oxygènes interstitiels et apicaux, vis-à-vis de la conduction ionique.
Un point fort de ce projet est le regroupement et la complémentarité des groupes de l’ICGM et de l'ICMCB , qui possèdent une longue expérience des oxydes non stœchiométriques, et des compétences allant de la synthèse (notamment croissance cristalline) à la détermination des structures complexes, de la dynamique de réseau et des diagrammes de phase.