Système « Lab-On-Valve » pour la mesure embarquée de métaux lourds – Lab-on-Ship

Les systèmes d’analyse développés sont basés sur un protocole comprenant une étape d’extraction des métaux sur une phase solide sélective (SPE), suivie d’une détection de chaque métal par spectrophotométrie ou fluorescence après dérivation à l’aide d’un réactif spécifiquement formulé pour chacun. Les systèmes automatisés intègrent différents modules pour le pré-traitement de l’échantillon (photo-oxydation), la préconcentration des métaux cibles, la dérivation de ces métaux et la détection des complexes métalliques formés. Les systèmes sont conçus à l’aide d’outils de prototypage rapide par impression 3D. Le développement des systèmes repose sur la conception de différents modules fluidiques :
- Extraction sur phase solide à partir de polymères à empreinte ionique (IIP), de résines commerciales ou à la surface de modules imprimés en 3D modifiés par greffage de ligands.
- Photo-oxydation des échantillons par module UV portable pour la libération des métaux.
- Mélangeurs, colonnes et cellule de détection imprimées en 3D.
- Pilotage des modules par système électronique grand public de type Arduino.

Deux prototypes de type MPFS (MultiPumping Flow System) ont été développés pour le dosage du plomb et du mercure dans les eaux naturelles. Ces prototypes sont basés sur des modules imprimés en 3D, conçus pour être facilement échangés. Associés à des pompes solénoïdes de petit volume interne et à un détecteur à barrette de diodes, ils permettent la quantification du plomb et du mercure à des concentrations aussi basses respectivement que 0,2 et 0,3 µg.L-1. Un prototype de vanne laboratoire imprimée en 3D (Lab-On-Valve) a également été développé pour le dosage simultané du plomb et du cadmium avec une limite de détection de 0,2 µg.L-1 pour chaque élément. Les limites de détection obtenues sont en dessous de NQE pour le plomb et le cadmium. Pour le mercure, la NQE n’a pas été atteinte mais le seuil de détection obtenu est en dessous des teneurs réglementaires dans les eaux potables.
Les systèmes analytiques développés ont été déployés sur un bateau lors d’une campagne d’analyse dans l’estuaire de la Loire menée par l’IFREMER. Les prototypes ont ainsi été testés en conditions réelles de terrain dans des conditions éprouvantes. Cette campagne en mer a également permis d’actualiser les données existantes sur la contamination de l’estuaire de la Loire par les contaminants métalliques, confirmant ainsi l’amélioration de la qualité de l’eau de l’estuaire depuis la fin des années 90.

Les prototypes développés constituent une première étape dans la portabilité de systèmes analytiques automatisés complexes. Il s’agit de permettre à des opérateurs non chimistes d’obtenir un résultat fiable concernant les teneurs de trois éléments traces métalliques les
plus toxiques pouvant être présents à de faibles concentrations dans l’environnement. La partie fluidique imprimée en 3D ne pourra que difficilement être rendue plus compacte dans le cadre d’analyses environnementales. Des améliorations pourront cependant être amenées
sur la partie détection en utilisant des modules d’illumination et de détection plus compacts (LED et photodiodes) ou en utilisant une détection par smartphone.
La modification de la surface d’un objet imprimé en 3D ouvre également des perspectives pour de nouveaux capteurs. Ce développement est une alternative intéressante à l’impression 4D qui se développe ces dernières années (ajout d’une propriété supplémentaire à un objet imprimée en 3D). L’impression 4D nécessite en effet de longues expérimentations permettant d’inclure un composé apportant la propriété supplémentaire voulue à la résine d’impression 3D.

Ces travaux ont été présentés dans différentes conférences nationales et internationales sous forme de posters ou de communications orales. Ils ont été bien accueillis par la communauté scientifique internationale car ils ont reçu par deux fois le prix de la meilleure communication lors de la conférence internationale « International Conference on Flow Injection Analysis and Related Techniques » en 2016 et 2017. Ces présentations ont débouché sur la publication de deux articles scientifiques de rang A dans le journal Talanta.
La campagne d’analyse en mer (mission Lab-on-Ship 2018) a été référencée par l’IFREMER

Afin de réduire considérablement la pollution des eaux marines et continentales, l'Union Européenne a pris une série de mesures (DCE, Directive 2000/60/EC et DCSMM, Directive 2008/56/EC). Dans ce cadre réglementaire, une liste de substances prioritaires a été établie parmi celles présentant un risque significatif pour l'environnement aquatique. Parmi les 33 substances prioritaires concernés par la DCE, les métaux toxiques tels que Cd, Pb, Hg et leurs composés sont répertoriés comme "substance prioritaire".

Il existe très peu d'instruments permettant de procéder à des analyses chimiques directement sur site dans de grands écosystèmes aquatiques comme les estuaires et les milieux marins. Bien que certains capteurs électrochimiques ou optiques soient largement utilisés dans ce contexte pour mesurer des paramètres physico-chimiques, il n'existe pas de système d'analyse pour la mesure en ligne sur le terrain simultanément de métaux toxiques tels que Cd , Pb et Hg.

Le projet Lab-on-Ship vise à la préservation des ressources aquatiques naturelles par le développement d'un instrument facilement déployable sur site afin de déterminer à moindre coût et avec précision les niveaux de contamination environnementale par les métaux toxiques. Parmi toutes les substances concernées par les directives, nous avons choisi celles qui présentent une forte toxicité à faible concentration: Cd, Pb, et Hg.
Les objectifs du projet Lab-on-Ship sont de développer un système d'analyse modulaire, à haute performance et déployable sur site en développant un système de Laboratoire-sur-Vanne (Lab On Valve - LOV) combiné avec un système en flux de micropompes solénoïdes (MultiPumping Flow System - MPFS). Ce système d'analyse sera basé sur des modules miniaturisés directement intégrés dans une vanne laboratoire imprimée en 3D et qui comprendra toutes les étapes de pré-traitement de l'échantillon. Le système LOV-MPFS sera validé par son déploiement d'une manière progressive et interactive afin de i ) valider ses performances analytiques en laboratoire et évaluer l'applicabilité à l'analyse d'échantillons réels et ii ) déployer le système sur site pendant des campagnes de terrain.

Dans ce projet, la sélectivité et la sensibilité seront des paramètres primordiaux. Pour atteindre la sélectivité et la sensibilité nécessaires pour de tels systèmes d'analyse, le système LOV-MPFS sera développé sur la base d'une extraction en phase solide sélective (SPE) de Cd, Pb et Hg, suivie d'une détection de chaque métal par absorptiométrie après dérivation par un réactif spécialement formulé pour chacun. La sélectivité est actuellement un problème lors des étapes de préconcentration des métaux, et elle est difficile à atteindre avec les matériaux généralement utilisés (échange d'ions ou chelation). Dans ce projet, l'étape d'extraction en phase solide sera réalisée par des polymères à empreintes ioniques (IIP) qui présentent des propriétés de reconnaissance remarquables pour l'ion cible utilisé lors de leur synthèse. D'autre part, dans les échantillons environnementaux, une fraction importante des métaux est complexée par des ligands naturels ou anthropiques. Pour la détermination des métaux totaux dissous, il est donc nécessaire de libérer le métal avant l'analyse. Cette étape de pré-traitement sera effectuée par un procédé de photo-oxydation par des DELs UV-C qui remplaceront les lampes à vapeur de mercure ou les procédés couplant UV/persulfate classiquement utilisés.

La dernière phase de ce projet sera de valider le système analytique développé par un déploiement sur le terrain dans des environnements où les directives doivent être mis en œuvre. Lors de cette opération, les données obtenues par cette méthode automatisée sera comparée aux données obtenues par les méthodes de référence. Cela permettra de vérifier que le projet aura atteint ses objectifs scientifiques et techniques et permettra de passer à une étape ultérieure de normalisation et/ou de prototypage industriel.