Nouveaux procédés d’amination sélective pour la synthèse de monomères biosourcés – SHAPes

WP1: Préparation des catalyseurs
La tâche WP1 a pour but la préparation d’une famille de catalyseurs hétérogènes permettant de développer des mécanismes de transfert d’hydrogène pour l’amination d’alcools. Après leur préparation et caractérisation, les catalyseurs seront soumis à un test catalytique de qualification (réaction d’amination entre l’alcool benzylique et l’aniline). Une étude de caractérisation avancée sera réalisée sur les formulations les plus prometteuses (EXAFS, LEIS).
WP2 and WP3: Etudes d’amination d’alcools en phase gaz et liquide avec l’ammoniac
Etant donné les formulations obtenues de la tâche WP1, nous allons évaluer dans les tâches WP2 et WP3 leur performance dans l’amination en phase gaz et liquide de monoalcools et diols cibles (par exemple l’isosorbide et le 1,3-propanediol). Des techniques « haut débit » seront implémentées pour les tests en phase gaz (plateforme RealCat) afin d’accélérer la découverte de catalyseurs. Une étude en réacteur pilote avec extraction d’eau pourra être aussi réalisée à la fin de la tâche WP3.
WP4: Etudes de caractérisation et mécanistiques avancés
La tâche WP4 est divisée en deux sous-tâches : (1) étude de la cinétique d’amination utilisant des molécules labellisées (tests SSITKA) et des tests d’amination par IR operando en phase gaz, et (2) simulations par DFT afin de rationaliser la nature des sites actives sur des catalyseurs modèle à base de métaux supportés.
WP5: Etudes cinétiques
La tâche WP5 est focalisée sur la modélisation de la cinétique d’amination en phase gaz et liquide pour les catalyseurs les plus performants. Le but est de déterminer les énergies d’activation et d’adsorption afin de valider les mécanismes réactionnels issus de la tâche WP4.
WP6: Valorisation industrielle, ACV
Les données issues des tâches WP1-WP3 seront utilisées afin d’analyser la viabilité des technologies développées et d’en évaluer l’empreinte environnementale.

Pendant la période T0-T12, UCCS Lille a préparé via le robot Chemspeed de la plateforme RealCat un total de 34 échantillons à base de métaux supportés. Au total, six types de métaux ont été imprégnés (Pd, Pt, Ni, Co, Cu) sur cinq types d’oxyde (?-Al2O3, SiO2, HS-CeO2, TiO2, Fe2O3). 4 préparations en voie humide ont été aussi réalisées avec le Co sur Al2O3 et CeO2 dont deux en présence de ??CD. En parallèle, UCCS Valbio a mis en place un réacteur du type lit fixe permettant des études catalytiques d’amination en phase gaz sous ammoniac. L’ensemble des catalyseurs synthétisés ont été testés en phase gaz sur les réacteurs de criblage catalytique de la plateforme RealCat.
E2P2L a préparé une série d’échantillons à base de Pd supporté. Les résultats montrent une corrélation inattendue entre la capacité de stockage d’H2 et le rendement vers l’amine secondaire dans les réactions d’amination de l’alcool benzylique et l’aniline ou l’ammoniac. Dans les deux cas, le mécanisme catalytique prépondérant (transfert d’H2) semble être gouverné par la déshydrogénation de l’alcool benzylique. En parallèle, E2P2L a réalisé des tests d’amination d’ethyleneglycol en phase liquide en présence d’ammoniac. Les résultats montrent des conversions d’alcool élevées, même si la sélectivité vers les produits mono- et diamine reste modérée.
ENSL a réalisé des calculs DFT préliminaires sur les étapes de déshydrogénation et hydrogénation du mécanisme de transfert d’H2 pour des surfaces modèle Ni(111) et Pd(111) utilisant l’amination du méthanol avec l’ammoniac comme réaction modèle. Les premiers résultats montrent un écart énergétique légèrement inferieur pour le Ni(111). L’étape limitante du mécanisme est la déshydrogénation de l’alcool.
UCCS-EM a développé des modèles théoriques DFT afin d’étudier la réactivité des supports. Une étude a été réalisée sur la ZrO2 pour la réaction d’amination de l’éthanol avec l’ammoniac.
LCS n’a pas encore initié ses activités dans la période concernée.

Les perspectives pour la période T12-T24 sont les suivantes :

UCCS Valbio / Casu / E2P2L: Compléter la collection de catalyseurs à base de métaux supportés préparés de façon manuelle ou à l’aide de la plateforme RealCat et criblage de leur performance dans la réaction d’amination modèle de l’alcool benzylique avec l’aniline. Etude de l’effet des dopants métalliques et des oxydes mixtes sur l’activité et la sélectivité pour les meilleures formulations. Réalisation d’une étude de caractérisation complète des catalyseurs avant et après réaction (dispersion de la phase métallique, réductibilité, taille de particule) pour les meilleures formulations.
E2P2L: Aussi pour les meilleures formulations, réalisation d’une étude systématiques afin d’évaluer l’effet des variables d’opération sur l’activité catalytique et rendement vers l’amine primaire pour la réaction d’amination modèle entre l’1-octanol et l’ammoniac (rapport ammoniac/alcool, rapport ammoniac/hydrogène, température). Ces études seront réalisés aussi en phase gaz que liquide. Par ailleurs, préparation d’une série systématique de catalyseurs par modification de la température de calcination, teneur métallique / spéciation et température de réduction. Cette dernière série a pour but d’apporter des systèmes modèles pour les simulations réalisées a l’ENSL.
En parallèle, démarrage des premières études catalytiques pour la réaction d’amination des diols (de préférence l’isosorbide et l’1,3-propanediol).
ENSL: Compléter l’étude théorique surveillant l’effet de l’ammoniac et l’eau sur la déshydrogénation du méthanol et l’hydrogénation de la méthylimine sur plusieurs surfaces métalliques et comparaison avec les données expérimentales.
UCCS-EM: Compléter l’étude théorique sur la zircone et l’alumine-? et comparaison avec les données expérimentales.
LCS: Mesure du spectre IR du méthanol et de l’ammoniac adsorbés sur plusieurs supports et métaux supportés et début des tests d’amination suivis in situ par IR.

M. Pera-Titus, F. Shi, Catalytic Amination of Biomass-Based Alcohols (Highlight), ChemSuSChem. 7 (2014) 1-4.

A. Dumon, C. Michel, P. Sautet, F. De Campo, M. Pera-Titus, Amination Séléctive des Alcools, 14ème Rencontre des Chimistes Théoriciens Francophones (RCTF2014), Paris, Juillet 2014.

Le projet SHAPes vise au développement de procédés éco-efficaces pour la synthèse de monomères diamine à forte valeur ajoutée à partir des molécules dites « plateformes » issues de la biomasse (surtout les diols tels que l’alcool hydroxyméthyl furfurylique et l’isosorbide).
En lignes générales, les procédés de production d’amines grasses et de spécialité sont pérennes ne présentant pas de changement remarquable ces dernières années. Toutefois, la synthèse d’amines primaires présente encore des nombreux verrous technologiques, surtout en ce qui concerne la préparation de polyamines. Dans ce contexte, le développement de procédés sélectifs de synthèse d’amines primaires opérant en continu pourrait constituer une avancée technologique majeure avec une forte retombée économique. D’autre part, la valorisation de la biomasse pourrait introduire à cout terme dans le marché une vaste gamme de diols offrant une plateforme pour la synthèse de monomères à forte valeur ajoutée. La valorisation des diols biosourcés pour la synthèse de diamines primaires pourrait contribuer indéniablement à la viabilité économique de la chaine d’exploitation de la biomasse.
Parmi les procédés de synthèse d’amines, la réaction des alcools avec l’ammoniac présente un intérêt particulier étant donné la disponibilité d’une vaste gamme d’alcools et le fait que l’eau est le sous-produit principal de la réaction. En dépit de cet intérêt, à notre connaissance, aucun procédé industriel n’est commercialisé à ce jour permettant la synthèse de diamines à partir de diols à cause du manque de sélectivité des catalyseurs commerciaux d’amination (fonctionnant par des mécanismes de substitution nucléophile ou d’amination réductive). Afin de minimiser le coût et l’impact environnemental de cette transformation, il serait souhaitable de disposer des catalyseurs hétérogènes sélectifs sur des procédés opérant en continu. Dans ce but, nous explorerons les applications potentielles des mécanismes de transfert d’hydrogène, offrant deux atouts majeurs par rapport à l’état de l’art actuel : (1) la réaction n’exige pas l’introduction externe d’hydrogène comme cela est le cas pour les catalyseurs d’amination réductive, et (2) l’on évite l’attaque directe de l’ammoniac (un faible nucléophile) sur l’alcool.
Ce projet rejoint le savoir-faire de 5 partenaires (1 industriel et 4 académiques : Solvay Chine, E2P2L, UCCS-Lille, ENS-Lyon et LCS-Caen) dans un but commun : le développement de catalyseurs hétérogènes compétitifs de nouvelle génération pour la synthèse de diamines primaires à partir de diols biosourcés. Le projet est organisé en 8 tâches complémentaires avec un équilibre judicieux entre les compétences scientifiques et techniques des partenaires : (WP0) coordination ; (WP1) préparation d’une vaste gamme de catalyseurs hétérogènes avec des propriétés redox et acide-base bien maîtrisées à l’aide des techniques à haut débit si nécessaire; (WP2+WP3) réactions d’amination en phase gaz et liquide à l’ammoniac ; (WP4) étude mécanistique pour identifier la nature et la dispersion des sites catalytiques ainsi que le rôle des propriétés de surface sur le mécanisme de transfert d’hydrogène évitant des réactions parasites de polymerisation d’amines et de N-cyclisation ; (WP5) études cinétiques incorporant un volet modélisation ; (WP6) application, changement d’échelle, valorisation industrielle, analyse de cycle de vie ; et (WP7) dissémination et impacts. Le projet est articulé autour de 5 jalons ambitieux mais réalistes focalisés sur l’optimisation du rendement des formulations catalytiques.
Le succès final du projet sera évalué sur la base de la performance, stabilité et recyclage des formulations catalytiques retenues dans la synthèse de diamines primaires soit en phase gaz, soit en phase liquide. Enfin, une étude technico-économique et d’impact environnemental est prévu à la fin du projet afin d’évaluer le potentiel d’industrialisation des formulations catalytiques développées dans ce projet.