Blanc SIMI 7 - Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique

Activation de catalyseurs par transfert d'électron photoinduit – PET-Cat

Activation de catalyseurs par transfert d'électron photoinduit

La plupart des exemples de catalyseurs métalliques dont l’activité est contrôlée par la lumière sont basés sur la photodissociation ou photodécomposition de ligands pour générer des sites de coordination vacants. Nous proposons de développer le concept d’activation de catalyseur par transfert d'électron photo-induit comme approche innovante et performante d’activation de catalyseurs métalliques inactifs dans leur forme oxydée (haute valence), mais actif dans leur forme réduite (basse valence).

Développement d'un procédé innovant de photoactivation de catalyseurs au cuivre exploitant un processus de transfert d’électron photoinduit (PET).

L’objectif principal de ce projet est de développer des catalyseurs au cuivre photoactivables hautement réactifs et d'intérêt pratique pour des transformations chimiques importantes. Les résultats préliminaires servant de base à ce projet, publiés en 2012 dans un article de la revue Angew. Chem. Int. Ed. sélectionné comme « Very Important Paper », ont montré qu’il était possible de photoréduire très efficacement un complexe de cuivre(II) pour générer rapidement un complexe de cuivre(I) très réactif pour la cycloaddition de Huisgen (chimie click), une des réactions les plus utilisées dans les sciences chimiques. Le catalyseur photoactivable proposé présentant un fort potentiel, nous souhaitons étudier de manière approfondie le système de photoactivation et mettre au point des catalyseurs au cuivre photolatents pour des réactions majeures catalysées au cuivre(I), en particulier la cycloaddition entre alcynes et azotures, et les couplages de type Ullmann. Pour ce faire, des modifications de structures du ligand et du photosensibilisateur sont envisagées avec pour objectif d’accroitre la réactivité de l’espèce catalytique générée, mais également la stabilité/photostabilité du catalyseur. Une de nos priorités est de proposer des catalyseurs d’intérêt pratique, c’est-à-dire préparés via des synthèses mettant en jeu un minimum d’étape. Les précatalyseurs de cuivre(II) seront bien sur stockables et manipulables à l’air, l’espèce active au cuivre(I) étant générée, à la demande et in situ, par simple irradiation lumineuse à 365 nm. Un autre objectif est de pouvoir obtenir des précatalyseurs hydrosolubles afin de pouvoir réaliser de manière efficace les réactions en milieu aqueux. Ceci permettra, par exemple, de les exploiter pour les applications de bioconjugaison exploitant la chimie click. Enfin, un des objectifs majeurs du projet est la compréhension du mécanisme de photoréduction, impliquant des espèces transitoires photoactives et radicalaires.

Le projet de trois ans est divisé en quatre tâches qui sont : 1) Coordination du projet ; 2) Synthèse des précatalyseurs de cuivre(II) photoactivables et étude de leur solubilisation en milieu aqueux ; 3) Evaluation de l’efficacité de la photoréduction et étude du mécanisme de photoréduction; 4) Application des catalyseurs photolatents à des réactions catalysées au cuivre(I). Pour traiter ces tâches, une collaboration entre deux partenaires académiques a été initiée, les partenaires possédant des expertises en chimie de coordination/catalyse (partenaire 1 = ISM, UMR 5255, Université Bordeaux 1), et physico-chimie/spectroscopies des complexes de métaux de transition (propriétés photophysiques pour le partenaire 1, spectroscopie RPE pour le partenaire 2 = DCM, UMR 5250, Université de Grenoble Alpes). Dans la 1ère moitié du projet, la synthèse des précatalyseurs, leur caractérisation et la mise au point des conditions de leur solubilisation dans l’eau est réalisée par le partenaire 1 et supervisée par Jean-Marc Vincent, le porteur du projet. Sont également impliqués dans cette tâche un post-doc et Dominique Lastécouères (Maître de Conférences). La tâche 3 est réalisée en étroite collaboration entre les partenaires 1 et 2, et avec la participation du post-doc. Les personnels permanents impliqués dans la tâche 3 sont Nathan McClenaghan (DR CNRS, partenaire 1) pour les études photophysiques, Carole Duboc (DR CNRS, partenaire 2) et Florian Molton (Ingénieur d’Etude, partenaire 2) pour les études RPE. La tâche 4, concernant l’étude des propriétés catalytiques et photolatentes des complexes préparés, sera supervisée par J.-M. Vincent (partenaire 1), avec la participation du post-doc.

Une série de complexes cuivre(II)-polyamines intégrant dans leur structure une benzophénone (BP) comme photosensibilisateur a été préparée. Tous ces complexes sont facilement préparés à partir de composés commerciaux ou préparés en une seule étape, ce qui les rend intéressants pour des applications pratiques.
Un des objectifs du projet est de développer des complexes photoréductibles solubles dans l'eau. Certains complexes obtenus récemment s’avèrent être solubles dans l'eau et également photoréductibles dans ce milieu.
De façon remarquable, des rendements quantiques de photoréduction avec des valeurs approchant l'unité ont été mesurés pour certains complexes, rendant ainsi possible l'utilisation de la lumière ambiante pour réduire efficacement les précatalyseurs de cuivre(II). Des études approfondies d'absorption transitoires ont été réalisées sur des précatalyseurs modèles, des études qui ont fourni des informations importantes sur leur structure en solution, leur photostabilité, et le rôle/ influence du solvant et de la concentration du complexe dans le processus de réduction.
Certains complexes se sont révélés être d'excellents catalyseurs photolatents pour la cycloaddition de Huisgen catalysée au cuivre(I), l'une des réactions les plus utilisée aujourd'hui. En particulier, le complexe [CuII(DMEDA)2(H2O)2](3-benzoylbenzoate)2, lorsqu'il est combiné avec de la lumière, est un catalyseur extrêmement performant.

Dans la seconde moitié du projet, nous allons nous concentrer sur les points suivants: 1) optimisation des structures ligand/catalyseur pour améliorer/contrôler l'efficacité du processus de photoréduction; 2) Etude structure/réactivité pour évaluer l'influence des facteurs électroniques/stériques sur les propriétés de photoréduction et catalytiques des complexes; 3) Etudier de manière plus approfondi le mécanisme de photoréduction; 4) Evaluer le potentiel des complexes dans des réactions catalytiques d’intérêt.

R. Beniazza, R. Lambert, L. Harmand, F. Molton, C. Duboc, S. Denisov, G. Jonusauskas, N. D. McClenaghan, D. Lastécouères, J.-M. Vincent
Chem. Eur. J. 2014, 20, 13181-13187. (« Hot paper »)

L’objectif principal du projet PET-Cat est de développer un procédé innovant de photoactivation de catalyseurs au cuivre exploitant un processus de transfert d’électron photoinduit (PET). Lorsque l’on considère la catalyse par les métaux de transition, pouvoir générer à la demande, une espèce catalytiquement très réactive par simple irradiation lumineuse d’un précatalyseur inactif, constitue un défi de la recherche en catalyse. En effet, ce type de système catalytique présente des atouts indéniables tels que : 1) manipulation d’espèces métalliques stables dans les conditions ambiantes ; 2) la catalyse peut être initiée à un endroit et un moment donnés ; 3) la quantité d’espèce active générée peut-être contrôlée finement par le procédé de photoirradiation, ce qui pourrait être intéressant pour contrôler les réactions hautement exothermiques réalisées sur des gros volumes. La majorité des catalyseurs à métaux de transition photoactivables développés à ce jour sont des catalyseurs appelés « photo-cage », dont le principe est basé sur la décoordination photoinduite d’un des ligands du métal, générant un site vacant pour l’activation du substrat. Très récemment, nous avons décrit le premier exemple d’activation d’un catalyseur par un transfert d’électron photoinduit à un cation métallique (Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7137-7141; Sélectionné comme “Very Important Paper”). Nous avons appliqué ce concept à la cycloaddition entre azotures et alcynes catalysée au cuivre(I) (CuAAC), et montré qu’il s’agissait d’un outil puissant pour activer un complexe métallique inactif dans son état oxydé de haute valence, mais actif dans son état réduit de basse valence. Nous souhaitons maintenant optimiser ce procédé d’activation pour développer des catalyseurs au cuivre photolatents d’intérêt pratique pour des transformations chimiques importantes. Durant les trois années de ce projet nous nous focaliserons sur : 1) l’optimisation des ligands et photosensibilisateurs ; 2) l’étude du mécanisme de photoréduction ; 3) l’application des catalyseurs photoactivables à des réactions de couplage, en particulier la cycloaddition de Huisgen et couplages de type Ullmann. Le projet sera réalisé en collaboration entre deux partenaires académiques impliquant des chimistes organiciens et de coordination spécialisés en catalyse, et des physico-chimistes spécialistes de l’étude des propriétés photophysiques et spectroscopiques des complexes de métaux de transition.

Coordination du projet

Jean-Marc VINCENT (Institut des Sciences Moléculaires)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

DCM Département de Chimie Moléculaire
ISM Institut des Sciences Moléculaires

Aide de l'ANR 237 869 euros
Début et durée du projet scientifique : septembre 2013 - 36 Mois

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