Réseaux covalent d'organosilices cristallines – CrystOS

Le développement du projet a été réalisé selon deux approches : - La première a visé l’élaboration d’organosilices dans des conditions réversibles pour atteindre des matériaux dont la structure tri-dimensionnelle est organisée. Deux voies principales ont été explorées : i) Synthèse ou réorganisation de matériaux dans des conditions de contrôle thermodynamique ou de réversibilité. Des conditions expérimentales de coupure et de formation réversibles de liaison Si-O ou C-C ont été étudiées avec des molécules modèles, notamment conditions hydrothermales de formation de liaisons Si-O, coupure Si-O en présence de fluorures, métathèse de liaisons C=C. ii) Elaboration de briques élémentaires de silice fonctionnalisées ou dotées de propriétés de reconnaissance moléculaire, suivie de leur auto-assemblage par chimie covalente dynamique ou par liaison hydrogène. - La deuxième approche repose sur la synthèse d’organosilices contenant des systèmes pi-conjugués étendus dont l’auto-organisation repose sur les interactions entre les système pi. Leur mise en forme en couches minces permet leur utilisation comme matériau sensible pour des dispositifs optoélectroniques. Des transistors à effet de champ hybrides montrant des stabilités exceptionnelles tout en offrant des performances exploitables ont été obtenus.

- Synthèse d’organosilices par auto-assemblage de briques de silice fonctionnalisées par des acides carboxyliques conduisant à un matériau hybride cristallin et poreux ouvrant à une voie vers la construction de réseaux 3D de métallo-organosilices. - Synthèse d’une nouvelle famille de semi-conducteurs de type benzothiophène fonctionnalisés et organisés par ingénierie supramoléculaire. - Synthèse d’un dérivé diol de bis-benzothiophène auto-assemblé par liaison hydrogène montrant à l’état solide une expansion thermique négative record. Ce résultat débouche sur une nouvelle collaboration pour la compréhension et la modélisation de ce phénomène. - Réalisation de couches minces intégrées comme matériau sensible pour des transistors à effet de champ particulièrement stables, la structure hybride et covalente du matériau résistant aux solvants en présence d’ultra-sons.

Les travaux menés dans le cadre de ce projet CrystOS ont permis de dégager des voies d’accès à des organosilices organisées. Si l’approche chimie covalente dynamique ne s’est pas montrée fructueuse dans nos mains, la voie non covalente a permis d’obtenir les premières organosilices cristallines par assemblage de précurseurs organosiliciés par liaisons hydrogène. Cette voie est généralisable à d’autres précurseurs et les poly-acides carboxyliques obtenus ouvrent la possibilité d’utiliser la chimie de coordination pour réaliser de nouveaux assemblages métallo-organosilice. L’auto-organisation de silices hybrides en couches minces a pu être menée à bien avec un nouveau système pi-conjugué dérivé du bis-benzothiophène. Les matériaux obtenus ont montré des performances particulièrement intéressantes : transport de charges avec des mobilités élevées, effet transistor des films minces incorporés dans des dispositif type OFET, expansion thermique négative résultant des assemblages par liaisons hydrogène, stabilité des assemblages par liaison covalente incorporés dans des dispositif type OFET. Le développement en cours de couches minces hybrides pour les transistors est envisagé à partir de nouveaux analogues dissymétriques monofonctionnels du bis-benzothiophène. D’autre part, une nouvelle collaboration a été mise en place pour l’étude et la compréhension de l’expansion thermique négative dans nos matériaux et son extension à d’autres dérivés donneurs/accepteurs de liaison hydrogène.

1) En matériaux massifs, la chimie non covalente dynamique appliquée au POSS-Acide a permis l’obtention d’un matériau supramoléculaire parfaitement cristallin dont l’étude a été décrite dans CrystEngComm, 2017, 19, 492-502. 2) En film mince, l’étude des propriétés structurales de l’alcool dérivé du BTBT a été publiée dans J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 6742 – 6749 et sélectionnée pour faire partie des «2016 Journal of Materials Chemistry C Hot Papers». Un article décrivant les propriétés d’expansion thermique négative est soumis au J. Amer. Chem. Soc. Le contrôle de l’agrégation du dérivé silylé du BTBT offrant des transistors non seulement hybrides mais également extrêmement stables face aux solvants a mené à une première publication dans Adv. Elec. Mater, 2017, 1700218.

L’objectif de ce projet est d’explorer de nouvelles voies de synthèse qui permettront une avancée importante dans l’élaboration de réseaux covalents tridimensionnels d’organosilices en accédant à des réseaux cristallins et poreux. L’hydrolyse et la polycondensation de trialkoxysilanes qui conduit à des réseaux solides d’organosilices sont réalisées dans des conditions irréversibles sous contrôle cinétique. Les organosilices qui en résultent sont très généralement des solides amorphes dont les propriétés (surface, porosité…) dépendent des conditions de réaction (solvant, température, catalyseur…).Depuis ces dix dernières années l’introduction d’une certaine structuration a été obtenue avec succès dans ces matériaux. Le contrôle de la porosité d’organosilices a été obtenu dans certains cas en utilisant des surfactants organiques comme template externe, mais l’obtention d’une structure poreuse organisée est limitée à l’utilisation de sous-structures organiques de « petite taille» ou à un faible taux organique/silice dans le matériau. Par ailleurs, si la structure poreuse est organisée, une périodicité dans les murs de la structure poreuse a été décrite seulement pour des organosilices contenant des groupements phénylènes pontants. Notre groupe a proposé une autre approche pour obtenir une nanostructuration en mettant à profit des interactions intermoléculaires entre les monomères lors de la polycondensation. Cette approche a permis la synthèse de silices hybrides auto-organisées par transcription de l’assemblage supramoléculaire des précurseurs au sein du réseau hybride tridimensionnel. Des arrangements lamellaires ont ainsi été obtenu avec toutefois une longueur de cohérence limitée.

Alors que des réseaux cristallins covalents comme les MOF et les COF ont attiré beaucoup d’attention, la synthèse de réseaux de silices hybrides cristallins et covalents reste un défi. La structure cristalline et les propriétés des matériaux peuvent être variées ou adaptées en fonction de la nature du fragment organique du réseau de silice hybride. Les organosilices cristallines constitueraient une nouvelle classe de solides covalents avec des propriétés modulables dont on peut envisager des applications dans beaucoup de domaines.

Ce projet a pour but d’explorer la synthèse de silices hybrides sous des conditions de contrôle thermodynamique. La synthèse est envisagée dans des conditions où les liaisons Si-O ou (et) C-C se formeront réversiblement ou en utilisant une approche de chimie combinatoire dynamique. Cette réversibilité va donc autoriser l’autoréparation du réseau covalent pour engendrer l’arrangement cristallin le plus stable.

Ce projet est exploratoire avec des challenges fondamentaux. Notre expérience des silices auto-assemblées nous permettra d’explorer les propriétés que l’on peut attendre dans ce type de matériaux cristallins. Nous proposons d’exploiter la structure poreuse régulière et modulable du réseau cristallin et d’explorer les propriétés associées à l’introduction de sous-structures organiques pi-conjuguées et leurs interactions intermoléculaires dans le réseau cristallin. Les propriétés de sorption dans ces réseaux poreux organiques-inorganiques seront étudiées ainsi que quelques propriétés optiques et électroniques associées à l’introduction de sous-structures organiques pi-conjuguées en tant qu'unités pontantes. Des applications variées peuvent être envisagées pour ces organosilices cristallines, certaines pourront se développer au delà de ce projet exploratoire.