Synthèse et étude de chaines aimant photocommutables – PhotoSCM

Pour obtenir des chaines formées de complexes à transition de spin et de molécules-aimant, les complexes [Fe(LN5)(CN)2].H2O et [Fe(LN3O2)(CN)2].H2O seront d'abord synthétisés car ils possèdent deux groupements cyanures en position axiale permettant la coordination de deux molécules-aimant a priori selon un assemblage uni-dimensionnel. Leur capacité de se coordonner à des métallo-ligands cycliques présentant deux sites de coordination libres en position axiale sera ensuite vérifiée et la conservation des propriétés photomagnétiques de ces complexes intégrés dans un réseau à l'état solide sera étudiée. Les complexes seront ensuite coordonnés à des molécules-aimant robustes, possédant une haute valeur de spin à l'état fondamental et deux ligands échangeables en position axiale, et les propriétés magnétiques et photomagnétiques complètes de ces réseau seront mesurées.
La synthèse de paires photomagnétiques de type FeIII-CN-CoII se fera à partir d'ions Co(II) coordonnés à un ligand pentadente, ne laissant qu'un site de coordination par un pont cyanure, et de complexes à base de Fe(III) possédant au moins 3 groupements cyanure, permettant la coordination au complexe de cobalt, puis la future intégration dans une chaine de SMMs. La nature des ligands sera judicieusement choisie de manière à favoriser un transfert d'électron thermiquement activé du Co(II) au Fe(III). Les propriétés photomagnétiques de ces paires à l'état solide seront vérifiées, puis leur stabilité en solution avant de les coordonner à des métallo-ligands et SMMs.

Les briques photomagnétiques à conversion de spin [Fe(LN5)(CN)2].H2O et [Fe(LN3O2)(CN)2].H2O ont été préparées selon un procédé décrit dans la littérature. Dans un premier temps, leur capacité de connexion via leur groupement cyanure à des complexes paramagnétiques sera vérifiée. Pour cela, une série de complexes cycliques possédant deux sites vacants, basés sur le ligand H2acacen ont été synthétisés et caractérisés. Des premiers essais de connexion des briques photomagnétiques avec les complexes paramagnétiques ont été effectués, et, bien que les structures cristallines n’aient pas encore été établies, des résultats encourageants ont été obtenus, la spectroscopie infrarouge montrant une coordination du groupement cyanure lors de la réaction entre le [Cu(acacen)] et [Fe(LN5)(CN)2] ou [Fe(LN3O2)(CN)2].
De plus, le début de ce projet est marqué par la réussite de la synthèse d’un complexe dinucléaire [(Tp)FeIII(CN)3CoII(PY5Me2)](OTf) ·2DMF à transfert d’électron présentant un comportement photomagnétique à l’état solide. La coordination du ligand pentadentate 2,6-bis(bis(2-pyridyl)-méthyl,méthyl-methyl)pyridine (PY5Me2)2 au CoII, laissant un seul site de coordination libre sur le complexe, a permis la préparation d’une paire FeIII-CN-CoII par réaction avec le complexe [FeIII(Tp)(CN)3] (Tp = trispyrazolylborate, OTf = trifluoromethylsulfonate). Après séchage, ce composé présente un transfert d’électron induit par la température avec ouverture d'un cycle d'hystéresis ainsi qu' un transfert d’électron induit par irradiation lumineuse, révélant des propriétés magnétiques et photomagnétiques remarquables.

Afin d’étudier au niveau local le phénomène du transfert d’électron sur les paires [(Tp)FeIII(CN)3CoII(PY5Me2)](OTf), des études de dichroïsme magnétique circulaire des rayons X sont en cours, dans le cadre d’une collaboration avec Marie-Anne Arrio, Philippe Sainctavit et Sadaf Jafri (IMPMC, Paris VI).
L’effet de la nature du contre-anion sur les propriétés physiques des paires est aussi considéré et la paire [(Tp)FeIII(CN)3CoII(PY5Me2)](PF6).2DMF, préparée à partir de KPF6 est en cours d'étude.
La synthèse d'un panel de SMMs et l'élaboration de réseaux à base de SMMs et des briques photomagnétiques maintenant disponibles ainsi que l'étude de leurs propriétés physiques constituera la majorité des travaux à venir.

A cyanido-bridged dinuclear Fe/Co complex mimicing the switchable properties of Prussian Blue analogues, Evangelia Koumousi, Ie-Rang Jeon, Pierre Dechambenoit, Florence Volatron, Danny Woodruf, Xiao Jia, Qian Gao, Dong Feng Li, Corine Mathonière, Rodolphe Clérac, J. Am. Chem. Soc., en préparation

Ce projet sera mené au sein du groupe "Matériaux Moléculaires Magnétiques" (M3) du Centre de recherche Paul Pascal (CRPP) situé à Pessac. Il se fera aussi en étroite collaboration avec le groupe "Science Moléculaire" de l'Institut de Chimie de la Matière condensée de Bordeaux (ICMCB). Il consiste en la préparation et les caractérisations de chaines-aimant photocommutables, formées par l'assemblage unidimensionnel de molécules-aimants et de briques photomagnétiques. Les principales propriétés physiques recherchées seront (i) une relaxation lente de l'aimantation, qui confère une bistabilité magnétique au système (ii) une modulation contrôlée des états magnétiques du système par la lumière. Ces travaux contribueront au large domaine de recherche sur les mémoires multifonctionnelles à l'échelle nanométrique.
Ce projet repose sur les travaux de recherche de ces dix dernières années menées par R. Clérac au CRPP sur l'étude de chaines-aimant et d'assemblages de molécules-aimants en réseaux étendus. Les motivations de ce projet ont aussi pour origine les récents travaux de R. Clérac et C. Mathonière sur la détection d'un effet photomagnétique sur des objets finis, c'est-à-dire des molécules contenant un nombre limité de paires à transfert d'électron.
Pour obtenir des chaines-aimants photocommutables, des molécules-aimants seront liées par (i) des complexes á transition de spin (ii) des paires à transfert d'électron. Le second point est particulièrement ambitieux puisqu'il sous-entend en premier lieu la synthèse de complexes bimétalliques photomagnétiques. Un post-doctorat sera engagé pour aider dans la synthèse et les caractérisations physiques des ces complexes ainsi que leur association avec des molécules-aimant.
Les solides connaissances du candidat en synthèse inorganique et physico-chimie, ainsi que les proximités intellectuelles et géographiques des groupes du CRPP et de l'ICMCB permettront de mener à bien ce projet.