Conception de nouveaux matériaux inorganiques à anions mixtes – ANION-CO

Les méthodes conventionnelles d’optimisation des matériaux à intérêt technologique (pour la plupart des oxydes) atteignent inéluctablement leur limite. Des stratégies alternatives sont nécessaires pour l’amélioration substantielle de leurs propriétés permettant ainsi leur mise sur le marché ou la création de composés originaux associés à des phénomènes nouveaux.
Dans le cadre de ce projet, le développement d’une approche rationnelle basée sur la manipulation du sous-réseau anionique de composés inorganiques comme approche alternative pour modifier ou créer de nouvelles phases est proposé. La communauté de physique et chimie du solide classifie intuitivement les matériaux selon des classes de composés différentes à partir de l’anion concerné (oxydes, sulfures, halogénures, pnictures, intermétalliques) alors que cet aspect limite clairement les potentialités physiques. Nous proposons un projet en rupture avec cet état de l’art : l’élaboration de nouveaux composés et matériaux à anions et types de liaison mixtes. Etant donné le nombre limité de tels composés, qui révèlent le plus souvent des comportements inattendus (e.g. le supraconducteur LaOFeAs), nous misons sur de nombreux composés originaux, chacun d’entre eux présentant de futurs champs de prospection.
Par le choix méticuleux des anions, via une approche théorique prédictive et les compétitions anioniques, nous obtiendrons des composés aux caractéristiques et propriétés particulières. Ce projet s’articulera autour des trois axes suivants :
- La validation d’un mécanisme de mobilité des ions O2- récemment établi dans des oxydes de type pérovskites hexagonales par introduction d’ions F-, et son extension à d’autres polytypes judicieusement choisis au sein de cette famille dans l’optique d’exacerber les effets escomptés par fluoration, dans le but d’aboutir à des applications en tant que matériaux d’électrodes.
- De la même façon, l’introduction d’atomes d’azote sera entrepris pour générer de nouveau oxo-nitrures en dehors des sentiers battus des pérovskites cubiques à base de métaux de transition (tels que Ta, Nb, Ti), i.e. dans des pérovskites hexagonales choisies et présentant des sites adaptés à N3-. Etant données les difficultés à former des oxo-nitrures à base de métaux de transition intermédiaires (Mn, Co, Fe), principalement liées à la forte avidité cationique de N3-, nous proposons de cibler des structures particulières abritant des couches à cations disposées en nid d’abeille ou en réseau triangulaire notamment, qui offrent la possibilité d’accommoder l’azote dans des sites adaptés. Pour exemple, NaxCoO2 contient de riches cages cationiques capables d’accommoder N3- et de s’oxyder davantage via la substitution N3-/O2-. Le développement de nouvelles phases avec les types structuraux et métaux de transition que nous ciblons permettra l’émergence de phases originales. A côté de l’avancée considérable que constituerait l’élaboration de tels oxo-nitrures, l’altération attendue des propriétés des composés parents choisis sera d’un intérêt académique certain (mais également pour des applications : pérovskites hexagonales aux caractéristiques diélectriques micro-ondes intéressantes).
- Enfin, nous ciblerons des systèmes à anions (O-S, S-F, S-Cl, F-P) et cations mixtes pour favoriser une ségrégation obéissant aux affinités cation-anion. Une ségrégation complète mènerait à une structuration bidimensionnelle (ex. le supraconducteur LaOFeAs). Les blocs structuraux 2D ainsi obtenus seront par conséquent de nature chimique différente, et aux propriétés spécifiques comme cela a été démontré par calculs DFT. Le découplage des propriétés dans des blocs indépendants sera ainsi un atout pour le contrôle des propriétés et sera mis à profit dans ce projet. Une approche prédictive permettra de cibler les compositions intéressantes. Une différence substantielle de la nature des anions dans les systèmes choisis sera nécessaire pour permettre des préférences cation-anion marquées.