Elaboration de matériaux nanoporeux à partir de copolymères à blocs supramoléculaires – NAMASTE

Deux synthèse multi-étapes ont permis la préparation des motifs associatifs ciblés et l'incorporation sur ces derniers, d'agents de transfert de type RAFT. La polymérisation de MMA et de styrène en présence de ces agents de transferts porteurs de groupements associatifs a permis de générer des chaînes macromoléculaires capables de s'associer pour générer des structures diblocs supramoléculaires. L'association des blocs associatifs PS et PMMA a été étudiée en solution par RMN DOSY,ITC et SEC et en masse par SAXS et techniques de microscopie.

Des macromolécules de dimensions contrôlées et porteuses à leur extrémité de groupements associatifs hétérocomplémentaires ont été synthétisées par polymérisation radicalaire contrôlée. L’association de ces chaînes a ensuite été confirmée en solution par chromatographie d’exclusion stérique (complexe supramoléculaire stable), RMN DOSY et ITC. La constante d'association de ces blocs associatifs a été déterminée (environ 30000000 M-1). Nous avons ensuite étudié la nanostructuration de films minces de copolymères à blocs supramoléculaires. Nous avons notamment démontré que l’organisation de ces copolymères supramoléculaires en masse génère des morphologies similaires aux analogues covalents. Des morphologies lamellaires et cylindriques ont ainsi pu être observées en microscopie AFM. Nous avons ensuite développé une procédure simple et rapide d'élaboration de films nanoporeux par élimination sélective des domaines PMMA par simple immersion dans un mélange hydro-alcoolique

Dans les prochains mois, nous tenterons de transposer la stratégie développée pour ces assemblages supramoléculaires à l'élaboration de films nid d'abeille hierarchiquement structurés et nous essaierons d'exploiter ce système associatif pour générer des surfaces réinscriptibles à l'échelle micrométrique ou nanométrique.

Highly ordered nanoporous films from supramolecular diblock copolymers with H-bonding junctions Angew Chem Int Ed 2015. ASAP DOI: 10.1002/anie.201504838
Damien Montarnal, Nicolas Delbosc, Cécile Chamignon, Marie-Alice Virolleaud, Yingdong Luo, Craig J. Hawker, Eric Drockenmuller, Julien Bernard

S'appuyant sur une équipe multidisciplinaire et complémentaire, ce projet vise à élaborer des matériaux nanostructurés originaux par assemblage supramoléculaire d'homopolymères de nature chimique distincte (PS et PMMA) et porteurs en position alpha, de groupements associatifs hétérocomplémentaires par liaisons hydrogène. Un choix judicieux de ces synthons macromoléculaires, des groupements associatifs et des procédés mis en jeu devrait permettre de générer des matériaux nanostructurés précurseurs de matériaux nanoporeux.
Bien qu'attractive, la préparation de matériaux nanostructurés à partir de copolymères à blocs supramoléculaires par liaisons hydrogène est restée jusqu'ici infructueuse. Le verrou principal à l'obtention de tels matériaux réside dans le fait que, pour les systèmes supramoléculaire étudiés à ce jour, la séparation de phase des polymères (non miscibles) prend le pas sur l'association supramoléculaire des blocs élémentaires PS/PMMA par liaisons hydrogène.
Nous proposons de solutionner ce problème en générant par polymérisation radicalaire contrôlée, une palette de macromolécules porteuses en position alpha d'oligoamides aromatiques hétérocomplémentaires donnant lieu à la formation d'un complexe à 6 liaisons hydrogène extrêmement stable en milieu apolaire (Kassoc ~ 10E9 M-1 in CDCl3 at 25 °C) mais toutefois susceptible d'être rompu en présence de molécules compétitrices de liaisons hydrogène. Bénéficiant d'une constante d'association significativement supérieure aux systèmes précédemment étudiés, nous pensons que dans des conditions propices à l'assemblage supramoléculaire par liaison hydrogène, les copolymères à blocs supramoléculaires résultant de l'association des oligoamides donneront lieu à la formation des morphologies classiquement observées pour les copolymères à blocs.
La préparation des macromolécules porteuses de groupements associatifs (PS et PMMA) reposera sur l'utilisation du procédé de polymérisation RAFT et plus précisément sur l'utilisation d'agents de transfert (Z-C(=S)S-R) portant un motif oligoamide sur le groupe R permettant non seulement de contrôler finement les masses molaires des polymères mais aussi d'obtenir une fonctionnalité maximale .
Une série de copolymères à blocs supramoléculaires PS-b-PMMA seront ensuite générés par simple mélange stoechiométrique des homopolymères en solution (à la stoechiométrie) et les constantes d'association associées à ces systèmes macromoléculaires seront déterminée afin d'identifier les combinaisons de polymères les plus enclines à générer les morphologies ciblées. Ayant pour objectif final la génération de matériaux nanoporeux, nous étudierons ensuite la structuration de nos systèmes associatifs PS/PMMA en masse. Nous nous intéresserons en particulier à l'influence de la composition du mélange, de la masse molaire des blocs et du procédé de conception du film sur la structuration des films minces et identifierons les conditions conduisant à la formation de domaines ordonnés et plus spécifiquement à la formation de cylindres de PMMA possédant un ordre hexagonal.
L'identification des conditions conduisant à ce type de morphologie et l'utilisation de procédures expérimentales permettant d'orienter les cylindres perpendiculairement à la surface du substrat ouvriront la voie à l'obtention de matériaux nanoporeux ordonnés à liaisons hydrogène par simple lavage (en présence de molécules compétitrices de liaisons H) en utilisant le PMMA en qualité de bloc sacrificiel.
La préparation de matériaux nanoporeux ordonnés par le biais de copolymères à blocs supramoléculaire constituera une avancée majeure dans le domaine des copolymères à blocs, des matériaux nanostructurés et de matériaux nanoporeux. De plus la présence de motifs associatifs à la surface des pores ouvrira d'intéressantes perspectives de post-fonctionalisation (reversibles) des pores .