Membranes Super Non-adhésives pour des procédés de traitement des Eaux Durables – SUPERNAM

Une caractéristique importante de ce projet est qu'il n'aurait pas été possible sans l'expertise Taiwanaise sur la synthèse de copolymères dédiés à la modification des surfaces solides. Sur la base d'une forte expérience de la modification des surfaces des dispositifs biomédicaux, de nouveaux copolymères ont été développés présentant d'une part une queue fortement hydrophile (méthacrylate de polyéthylène glycol), et d'autre part une partie hydrophobe (poly (styrène)), destiné à adhérer sur- ou à s'emmêler avec un polymère hydrophobe. Ce qui a donné à ce projet de bonnes chances de succès, c'est aussi le fait que plusieurs voies de modification de la surface des membranes pouvaient être étudiées, de la simple adsorption des polymères synthétisés au mélange desdits polymères dans le collodion avant la préparation de la membrane. Le succès de cette partie du projet repose sur le fait que ces synthèses ont été guidées par une feuille de route très précise.
Grâce à certaines techniques supplémentaires développées à dessein pour comprendre et caractériser les mécanismes d'encrassement des membranes, l'efficacité des modifications proposées a pu être évaluée, ce qui fournit de très bonnes indications pour la poursuite de cette recherche et pour la mise en œuvre de ces nouveaux matériaux fonctionnalisés dans les procédés de traitement de l'eau.

Comme indiqué par ailleurs, nous avons pu maintenir nos objectifs et suivre le plan de marche prévu pour une grande partie du projet.
Trois familles de copolymères ont été synthétisées (di-blocs, tri-blocs et random) à partir de briques de bases, avec pour chacune plusieurs masses molaires, ce qui a donné une grande variété de solutions possibles, toutes caractérisées chimiquement.
Essentiellement deux modes de modification de membranes ont été explorés : le « coating » par adsorption des copolymères et le mélange des copolymères avant la fabrication de la membrane par inversion de phase par vapeurs humides. Cette partie du travail a été rapportée sur une cartographie des options possibles de modification de membranes, qui fait l’objet d’un des livrables du projet (D5).
Comme indiqué, le dispositif de microfluidique a pu être réalisé et utilisé mais les résultats que nous avons pu en tirer sont en deçà de notre attente, malgré un effort significatif pour le développer et l’exploiter. En contrepartie, l’utilisation de la FTIR en mode « Mapping », qui n’était pas prévue, a fait l’objet de nombreux développements et d’une publication originale (JMS 2016)
Les mesures d’adhésion n’ont pas pu être réalisées par les partenaires du projet, pour des raisons technique, mais nous avons pu bénéficier de la collaboration de L Guttierez et J-P Croue (Curtin Univ.), qui ont confirmé à l’échelle microscopique les différences observées entre copolymères à l’échelle macroscopique.
Nous avons pu tester les membranes sur des eaux usées en laboratoire, mais en revanche n’avons pas pu aller jusqu’à une fabrication en grandes quantités ni un test en conditions pilotes : L’un des enjeux aujourd’hui est donc de réaliser cette partie du travail, afin de tester les effets des modifications sur le long terme, la stabilité des modifications notamment au nettoyage chimique des membranes et la gamme de fluides que ces membranes peuvent traiter en conservant de bonnes propriétés antiadhésives.

Au cours de ce projet nous avons pu confirmer l’intérêt de la démarche de modification de surface de membranes à condition de choisir précisément les briques utilisées pour la modification et le support membranaire de base. Nous n’avons pas réussi à éliminer totalement l’adhésion, même sur des milieux modèles. Une approche théorique basée sur la physique des polymères a offert un début d’explication à cette limitation, notamment en mettant en évidence les limitations inhérentes à la stratégie choisie pour éviter l’adhésion de petites molécules.
Nous avons en revanche une bien meilleure compréhension de la structure spatiale des modifications de membranes, ce qui nous a parmi d’identifier l’hétérogénéité spatiales à l’échelle submillimétrique des propriétés spatiales des membranes comme un verrou à l’obtention de membranes réellement résistantes au colmatage, et à développer la technique adaptée pour étudier ce paramètre (FTIR-mapping).
Ce projet, par ses avancées et ses conclusions, devrait conduire à réorienter les travaux de la communauté vers les deux aspects signalés ci-dessus, qui constituent des goulets d’étranglement dont on ne peut pas s’affranchir si on souhaite obtenir des membranes résistant réellement au colmatage en conditions d’utilisation industrielle.

* Surface Self-Assembled PEGylation of Fluoro-Based PVDF Membranes via Hydrophobic-Driven Copolymer Anchoring for Ultra-Stable Biofouling Resistance, N-J Lin, H-S Yang, Y Chang, K-L Tung, W-H Chen, H-W Cheng, S-W Hsiao, P Aimar, K Yamamoto and J-Y Lai, Langmuir 2013, 29, 10183-10193.
* Low-biofouling membranes prepared by liquid-induced phase separation of the PVDF/polystyrene-b-poly (ethylene glycol) methacrylate blend, Venault, A., Liu, Y.-H., Wu, J.-R., Yang, H.-S., Chang, Y., Lai, J.-Y., Aimar, P., 2014, J Membr Sci 450(2014)340-350.
* Fabricating hemocompatible bi-continuous PEGylated PVDF membranes via vapor-induced phase inversion, A Venault, J-RWu , Y Chang, P Aimar, J Membr Sci 470(2014)18–29.
* Hemocompatibility of PVDF/PS-b-PEGMA membranes prepared by LIPS process, Venault, A., Ballad, M.R.B., Liu, Y.-H., Aimar, P., Chang, Y., J Membr Sci, 477(2015)101-114
* Design of PVDF/PEGMA-b-PS-b-PEGMA membranes by VIPS for improved biofouling mitigation, Carretier, S., Chen, L.-A., Venault, A., (...), Aimar, P., Chang, Y., J Membr Sci, 510(2016)355-369.
* FTIR mapping as a simple and powerful approach to study membrane coating and fouling, Benavente, L., Coetsier, C., Venault, A., Chang Y, Bacchin, P., Aimar, P., J Membr Sci, 520(2016) 477-489.

La lutte contre les effets du colmatage représente aujourd’hui la majeure partie des frais de fonctionnement de systèmes de production d’eau ou de traitement d’eaux usées par membranes, à cause de son impact sur l’énergie dépensée, les interruptions de fonctionnement, les produits chimiques, le traitement des effluents correspondants et la durée de vie des membranes. Le colmatage ne peut pas être évité, mais le rendre réversible aurait un impact décisif sur la manière dont les procédés membranaires appliqués au traitement des eaux sont conçus et mis en œuvre ainsi que sur leur empreinte environnementale. C’est pourquoi le présent projet vise à développer une série de membranes polymères pour la filtration d’eau et d’eaux usées, et présentant des propriétés « super non-adhésives ». Par non-adhésif, nous entendons rendre les mécanismes d’adhésion aussi réversibles que possibles. Pour cela la stratégie est basée sur le contrôle de deux aspects des propriétés des membranes : i) les propriétés physico chimiques des matériaux dont elles sont constituées et ii) la structure poreuse des membranes finales, qui dépend de leurs conditions de coulage ou de filage.
A la différence de beaucoup d’autres études consacrées à cette question au cours de la dernière décennie, nous souhaitons guider a) la synthèse des co-polymères, b) le choix de la meilleure voie de greffage de polymères hydrophiles sur une matrice résistante chimiquement et mécaniquement et c) l’optimisation des conditions de coulage des membranes par des expériences spécifiques permettant d’évaluer précisément la réversibilité du colmatage par i) des solutés modèles ii) des eaux issues du terrain.
Afin de satisfaire la plupart des critères opérationnels requis pour une application industrielle, nous avons décidé de travailler sur une matrice en PVDF qui apportera la tenue mécanique et chimique, et qui sera rendue hydrophile par adjonction de Poly Ethylene Glycol. Une série de co-polymères différents sera préparée spécifiquement pour le projet. Plusieurs voies de greffage / inclusion de ces polymères seront explorées et la tendance des matériaux finis à adsorber des macromolécules ou retenir des bactéries ou des particules colloïdales sera évaluée. Ceci va nous conduire à développer un équipement miniaturisé spécifique, permettant simultanément d’évaluer la réversibilité du colmatage en temps réel et de mesurer flux et sélectivité des membranes. Ce projet étant censé produire un grand nombre de membranes, chacune devant être testée dans plusieurs conditions opératoires, nous avons prévu de concevoir ce dispositif avec plusieurs canaux en parallèle, permettant d’explorer simultanément plusieurs conditions.
Cette étape va aider à choisir des polymères avec d’excellentes propriétés vis-à-vis de la réversibilité de l’adhésion de solutés ou de particules. Des membranes d’ultrafiltration ou de microfiltration seront ensuite préparées dans des conditions d’élaboration variables pour obtenir une gamme de porosités. Ces membranes seront caractérisées par leur perméabilité et leur distribution de tailles de pores et nous mesurerons la réversibilité de leur colmatage par des eaux de surface ou des boues afin de choisir la meilleure combinaison entre le matériau et les conditions d’élaboration.
Un Workshop « France-Taiwan » sera organisé à la fin du projet. Ouvert aux universitaires et aux industriels, il permettra de partager nos conclusions et, nous l’espérons, de développer les nouveaux matériaux et procédés avec des partenaires universitaires et des entreprises.