Un Potentiel Quantique pour l'Eau – QUANTEAU

Le potentiel quantique recherché pour décrire l’eau est développé sous la forme d’une somme des termes à 1, 2 et 3 corps (molécules), augmentée du terme de polarisation d’ensemble. Une caractéristique de ce nouveau potentiel concerne la prise en compte explicite de l’effet de la déformation des molécules d’eau, indispensable à une description réaliste (allongement de la longueur de liaison O-H impliquée dans la liaison hydrogène entre 2 molécules d’eau). Il a été montré qu’un tel développement permettait de tenir compte de l’intégralité des interactions présentes par exemple dans l’héxamère (H2O)6. Ce potentiel est en cours de test sur les propriétés expérimentales connues (spectres TéraHertz et Infrarouges, second coefficient du viriel) des petits agrégats (H2O)N N=2..6. Il s’agit notamment de comparer leurs géométries d’équilibre par l’intermédiaire de leurs constantes rotationnelles, et les déplacements en fréquence de la vibration O-H impliquée dans la liaison hydrogène, qui constituent leur signature spectroscopique. Les résultats, obtenus par ces calculs tout quantiques, permettent également de tester les nouvelles méthodes de type Statistique Quantique en cours d’élaboration. Ces méthodes reposent sur une approche de type intégrale de chemin, tant pour les propriétés structurales et thermodynamiques que dynamiques. La détermination de ces dernières constitue encore en principe un problème non résolu, mais différentes voies ont été proposées : celles « Ring Polymer » et « Distribution de Wigner » seront considérées en priorité.

Ce projet nécessitait le développement de nouveaux logiciels, certains étant encore en cours d’élaboration. Parmi les premiers résultats que nous pouvons citer :
1) Elaboration de modèles de multipôles distribués et de polarisabilités distribuées et de moments dipolaires et quadrupolaires dépendant de la géométrie de la molécule d’eau
2) Développement d’une formulation quantique du second coefficient du viriel et calcul ab initio des déplacements IR dans le dimère (H2O)2.
3) Mise en évidence des avantages et des limitations de la méthode de dynamique quantique « Quantum Thermal Bath » pour la spectroscopie vibrationnelle de systèmes très anharmoniques.
Perfectionnement de la méthode Phase Integration Quasi-Classical Method pour application à la spectroscopie vibrationnelle. Il s’avère qu’elle permet de reproduire les bandes hydrogène A—H dans la gamme 2000-4000 cm-1 de façon très satisfaisante, à la différence de la méthode standard RPMD (Ring-Polymer Molecular Dynamics), qui, bien que considérée comme la méthode de référence pour les grands systèmes, a des limitations intrinsèques très forte dans cette zone de fréquence.

La mise au point d’un potentiel quantique pour l’eau, suffisamment précis, permettra d’accélérer grandement les codes actuels de Dynamique Moléculaire ab initio. En effet, ces codes recalculent systématiquement les interactions entre les molécules du solvent eau.
D’autre part, le développement, le test et la diffusion de nouveaux codes de Dynamique Quantique, applicables depuis les premiers agrégats (H2O)N jusqu’à la phase condensée, constituera une contribution importante pour cette communauté dont les codes sont pour l’instant confidentiels.

Cinq articles, citant explicitement l'ANR pour son soutien financier, ont été publiés depuis le début de cette ANR : trois d’entre eux avaient pour but de tester la validité du terme à 2 corps de deux potentiels quantiques (CCpol-8sf et MBpol) par comparaison aux résultats spectroscopiques obtenus sur le dimère (H2O)2, et ont permis dans les deux cas de montrer la très grande précision atteinte.
dx.doi.org/10.1021/ct400863t
dx.doi.org/10.1016/j.jqsrt.2014.02.016
dx.doi.org/10.1063/1.4865339
Les deux autres ont permis de tester deux méthodes de Dynamique Quantique appliquées à la spectroscopie vibrationnelle, et de privilégier celle dite Phase Integration Quasi-Classical Method pour les études qui seront menées durant la seconde tranche de notre projet.
dx.doi.org/10.1039/c3cp5049j
dx.doi.org/10.1080/08927022.2013.843776

Il n’existe pas encore de véritable potentiel “quantique” pour l’eau, c’est-à-dire indépendant de toute référence expérimentale, et susceptible de décrire aussi bien ses agrégats en phase gazeuse que sa phase condensée. Combinant de nouvelles avancées théoriques dans trois domaines – Chimie Quantique, Spectroscopie des agrégats d’eau et Dynamique Moléculaire- nous proposons dans ce projet la définition, le test et l’utilisation d’un tel potentiel ab initio.

- Chimie Quantique : On s’appuiera sur le développement habituel multi-corps, tronqué au troisième ordre mais incluant la polarisation d’ensemble car des études récentes sur l’hexamère et les agrégats supérieurs de l’eau ont montré que les termes négligés jouent un rôle négligeable. On utilisera les récents termes à 2 corps et de polarization (CCpol-8s) de l’équipe de K.Szalewicz qui reproduisent le plus fidèlement les propriétés expérimentales du dimère (H2O)2. Pour le terme à 3 corps, on considèrera comme description initiale celui obtenu par des calculs de type SAPT dans cette même équipe. On comparera les énergies et structures des points critiques sur les surfaces d’énergie potentielle des agrégats (H2O)n avec leurs équivalents calculés par la méthode ab initio CCSD(T). Concernant les simulations en phase condensée, le développement sur 25 sites par molécule des termes à 2 corps et d’induction représente un goulet d’étranglement car le potentiel et ses dérivées doivent être évaluées répétitivement. Il sera donc nécessaire de parvenir à une implémentation particulièrement efficace pour rendre ces calculs possibles. En vue de déterminer les spectres infra rouges et Raman, il faudra également définir une fonction moment dipôlaire et une surface de polarisabilité.

- Spectroscopie : On simulera le spectre infra rouge lointain du trimère (H2O)3 à très basse température, de façon à comparer avec les nombreux résultats expérimentaux obtenus en jets moléculaires dans l’équipe de R.Saykally (UC Berkeley). Ce la fournira un test décisif du terme à 3 corps dans le développement du potentiel. Pour ces calculs, le trimère sera décrit dans une formulation collisionnelle afin de considérer explicitement les multiples (48) minima équivalents, tous reliés par effet tunnel dont la signature apparaît sur le spectre. Les niveaux d’énergie seront obtenus dans le cadre d’un schéma vibrationnel auto-cohérent adapté à la symétrie (G48) de façon à considérablement réduire le coût de ce calcul à 12 dimensions. Pour les agrégats supérieurs, on utilisera la méthode « Rigid Body Diffusion Quantum Monte Carlo » qui permet de déterminer les propriétés, moyennées sur la vibration, de l’état fondamental.

- Simulations en phase condensée : La première étape consistera à implémenter le champ de force résultant dans un code « classique » de façon à effectuer des minimisations d’énergie à une température très basse ou des calculs de dynamique classique à des températures finies et de caractériser les propriétés associées aux agrégats et à la phase condensée. On aura ensuite à implémenter les différentes méthodes de dynamique quantique des noyaux pour les agrégats et la phse condensée avec des conditions aux limites périodiques. En priorité, on considèrera la méthode des intégrales de chemin en temps imaginaire qui fournit les propriétés statiques exactes, ce qui correspond aux valeurs structurales (géométrie des agrégats, fonctions de distribution radiale...) et les propriétés thermodynamiques. Concernant la dynamique, et plus particulièrement les fonctions d’autocorrélation quantiques, un calcul exact pour des systèmes à plusieurs corps reste encore un problème non résolu. Parmi les différentes méthodes d’approximation proposées dans la littérature, on projette de développer/implémenter trois d’entre elles, à savoir celles « Ring Polymer Dynamics », « Phase-space Wigner Distribution » et « Coloured-noise Stochastic ».