Alumination de triples liaisons: une approche générale pour l'obtention d'organoaluminiques aromatiques et hétéroaromatiques. – TriBAl

Les méthodes traditionnelles de préparation de composés aluminiques sont jusqu'à présent limitées, et passent par la préparation et la transformation d'un précurseur organométallique (lithium, magnésien) ou par une réaction de métalation conduisant à des espèces aluminiques peu ou pas réactives, en particulier dans des solvants qui neutralisent leur propriété principale : l'acidité de Lewis. L'objectif de cette étude a consisté à mettre au point de nouvelles voies d'accès à des organoaluminiques, sans passage par un premier précurseur organométallique, et conduisant à des espèces dont l'acidité de Lewis n'est pas neutralisée par le solvant.

Au cours de ce projet, nous avons mis en particulier au point une réaction permettant d'obtenir des hétérocycles aluminiques. De façon inattendue, l'analyse du mécanisme de cette réaction nous a fait découvrir une réaction totalement inédite menant à des composés eux même jamais décrits : les hydrazones propargyliques silylées. La réactivité de ces composés a été étudiée, et a permis de générer des espèces jusqu'à présent également inconnues, des diazoalcynes silylés, qui mènent à des propargyldisilanes dissymétriques très peu décrits jusqu'à présent.
Nous avons également pu développer une nouvelle méthode de préparation de composés aluminiques en chimie de flux.

Les travaux menés dans le cadre de ce projet ont confirmé l'intérêt d'explorer la réactivité unique des composés aluminiques. Ils ont débouché sur des résultats inattendus, et vont permettre des développements par exemple dans la chimie du silicium. L'obtention de composés aromatiques aluminiques par réaction avec des arynes semble faisable, cependant les difficultés de mises en œuvre réduisent significativement le champ d'application de cette voie, qui rentre en concurrence avec des voies développées par d'autres équipes pendant la durée de ce projet. L'utilisation de la technique de chimie de flux ouvre des perspectives intéressantes.

The reaction of dimethylalkynylaluminum reagents with trimethylsilyldiazomethane : original reactivity leading to new ??silylated alkynylhydrazones R. Kumar, S. Turcaud, L. Micouin, Org. Lett. 2014, 16, 6192-6195.

Continuous Flow Synthesis of Dimethylalkynylaluminum Reagents, R. Piccardi, A. Coffinet, E. Benedetti, S. Turcaud, L. Micouin, Synthesis 2016, sous presse.

Rhodium(II)-Alkynyl Carbenoids Insertion into Si-H bonds : An entry to propargylic geminal bis(silanes). T. Courant, R. Kumar, S. Turcaud, L. Micouin, Org. Lett. 2016, en révision

Chapitre d'ouvrage
The Chemistry of Alkynylaluminum Species, R. Piccardi, O. Jackowski, L. Micouin, in The chemistry of organoaluminum compounds, Patai, Ed by I. Marek, Z. Rappoport and L. Micouin, sous presse.

Ouvrage
The chemistry of organoaluminum compounds, Patai, Ed by I. Marek, Z. Rappoport and L. Micouin, 2016 John Wiley & Sons, Ltd., sous presse.

Conférence
«Triple bond alumination: a general synthesis of aromatic and heteroaromatic organoaluminum compounds«, colloque ANR mi-parcours, Grenoble, 15-16 janvier 2015

Communications par affiche

New ??silyl-Diazo and hydrazo compounds from TMS diazomethane and alkynylaluminum reagents. T. Courant, R. Kumar, L. Micouin XIV ICSN Symposium, Gif-sur Yvette, 18-19 juillet 2015

Rhodium(II)-Alkynyl Carbenoids Insertion into Si-H bonds : An entry to propargylic geminal bis(silanes). T. Courant, R. Kumar, S. Turcaud, L. Micouin, FJS 2016, Tokyo, 15-18 mai 2016.

L'utilisation de composés organoaluminiques en synthèse organique reste relativement limitée. Une des raisons provient du manque de méthodes de synthèse simples et efficaces de ces composés. Ceci est particulièrement vrai en série aromatique et/ou hétérocyclique. La grande acidité de Lewis de l'aluminium, conjuguée à la bonne tolérance fonctionnelle de la liaison carbone-aluminium, pourraient cependant conférer à ces organométalliques "polaires" une réactivité originale et intéressante dans le cadre de la synthèse orientée vers la diversité.
La voie traditionnelle de préparation d'(het)aromatiques aluminiques passe par une transmétallation d'un organolithien ou magnésien. Elle présente plusieurs limitations:
- la tolérance fonctionnelle des précurseurs impose la richesse fonctionnelle de l'organoaluminique final.
- la génération de sels métalliques modifie la réactivité de l'organoaluminique final, en particulier pour des transformations asymétriques.
- l'utilisation de solvants éthérés diminue grandement l'acidité de Lewis de l'espèce métallique finale, et par conséquent sa réactivité.
La préparation de composés (het)-aromatiques aluminique est également possible par métalation directe. Outre la nécessité de la présence d'un groupe directeur, les méthodes jusqu'à présent développées conduisent soit à un aluminate (avec utilisation de THF comme solvant ou co-solvant), soit à des amido-organoaluminiques. Dans les deux cas, les espèces finales sont peu réactives, et doivent généralement être transmétalées pour pouvoir être utilisées en synthèse.
La dernière méthode, récemment améliorée, consiste à effectuer une addition oxydante d'aluminium activé dans un aromatique halogéné, conduisant à un mélange de sesqui-halogénures d'aluminium.
Nous proposons dans ce projet d'étudier une nouvelle voie d'accès à des hétérocycles aluminiques par une réaction inédite d'hétéroalumination cyclisante. Cette voie a pu être validée par des résultats préliminaires en série azole. Nous chercherons également à développer une approche inédite d'obtention de composés aromatiques ou hétéroaromatiques aluminique par réaction entre des arynes ou hétéroarynes générés in-situ et des dérivés organoaluminiques. Dans les deux cas, c'est la réactivité de composés organoaluminiques avec des triples liaisons qui sera exploitée.
La réactivité des espèces aluminiques, obtenues en milieu non coordinant et sans adjuvants métalliques, sera étudiée en parallèle.
L'ensemble de ce projet devrait conduire à la mise en place d'une nouvelle voie d'accès à des composés aromatiques et hétéroaromatiques aluminiques mixtes, dont la réactivité pourra être exploitée dans des transformations originales.