Modulation redox de la luminescence à l’aide de complexes organométalliques du ruthénium associés à une unité luminescente – RuOxLux

L'originalité de ce projet est liée à l’utilisation de composés fonctionnels basés sur des complexes organométalliques riches en carbone, redox-actifs, associés à des unités luminescentes.

With the help of associations between Eu3+, Yb3+, Nd3+ ions and low potential redox active ruthenium carbon-rich complexes bearing bipyridine chelating unit(s) of the type trans-[Ph-C?C-(dppe)2Ru-C?C-bipy-?2-N,N’-Ln(TTA)3)], trans-[(dppe)2Ru(-C?C-bipy-?2-N,N’-Ln(TTA)3)2], trans-[Ph-C?C-(dppe)2Ru-C?C-C6H4-C?C-bipy-?2-N,N’-Yb(TTA)3)], we built new original d-f heterometallic complexes. Efficient sensitization in the visible range of the Nd3+ and Yb3+ near-infrared (NIR) emitters was achieved with the metal-acetylide antenna, while sensitization of the Eu3+ ion was not efficient owing to a too low energy level of the antenna excited state. The redox properties of these groups also allows for low potential redox modulation of NIR luminescence of the Yb3+ ion and, for the first time, of the Nd3+ ion.

Ce projet doit permettre d'obtenir, d’évaluer et de rationaliser l'électro-modulation de luminescence via cette approche originale basée sur l'utilisation de complexes organométalliques du ruthénium.

«Lanthanide sensitization with Ruthenium Carbon-Rich Complexes and Redox Commutation of NIR Luminescence.»
L. Norel, E. Di Piazza, M. Feng, A. Vacher, X. He, T. Roisnel, O. Maury, S. Rigaut Organometallics doi :10.1021/om500059d

L'objectif du projet est de développer de nouvelles perspectives pour les matériaux moléculaires dédiés à la commutation de propriétés optiques, et ce, avec une stratégie peu répandue basée sur l’électro-modulation de luminescence. Cette stratégie combine plusieurs avantages par rapport aux autres types de modulations : photo-activation sans contact spécifique, adressage flexible (énergie, intensité), haute sensibilité, préservation de l’information lors de la lecture grâce à l’utilisation de signaux orthogonaux (électrons et photons). L'originalité de ce projet est liée à l’utilisation de composés fonctionnels basés sur des complexes organométalliques riches en carbone, redox-actifs, associés à des unités luminescentes. Pour cela, les composés du ruthénium sont particulièrement adaptés car ils présentent de fortes absorptions dans le domaine visible et favorisent une communication électronique intramoléculaire particulièrement efficace dans différents états redox. Ainsi, notre stratégie doit permettre la réalisation de systèmes émissifs stables avec des processus de sensibilisation efficaces, et un contrôle aisé de la luminescence à faible tension. Des composés moléculaires originaux seront donc développés, et grâce à des études expérimentales et théoriques, leurs propriétés de luminescence et de commutation seront explorées. Ces systèmes seront également conçus pour être intégrés dans une cellule électrochimique dans le but de créer des dispositifs expérimentaux pour l’optoélectronique.
Ce projet est composé de trois parties interconnectées avec des objectifs de complexité croissante :
(1) – La synthèse de composés résultants de l’association d'acétylures métalliques [Cl(dppe)2Ru(-C=C-R)] avec des groupements triarylamine organiques sera réalisée. Lors de leur oxydation, une modulation de l'énergie émise (modulation de longueur d'onde) par un changement de transfert de charge, et/ou un changement de l'intensité émise sera attendue.
(2) – La combinaison d'acétylures métalliques [Cl(dppe)2Ru(-C=C-R')] ou d’allénylidènes [Cl(dppe)2(=C=C=CR''2)]+ (où R' et R'' sont des unités chélatantes) avec des ions lanthanides fournira également un moyen original d’obtenir une modulation rédox de l'intensité de la luminescence dans une grande partie de la gamme visible-proche infrarouge. La réalisation d’objets multifonctionnels impliquant l’électro-modulation de la fluorescence associée à la photo-modulation est également ciblée avec l'insertion d'une unité photochrome bistable de type dithiényléthène. Cet assemblage permettra ainsi de réaliser des commutateurs moléculaires présentant deux processus d’écriture (lumière et transfert d'électrons). Une compréhension approfondie des processus, en particulier des propriétés optiques et de commutation, en fonction de la nature des composés est un élément crucial pour l'amélioration des systèmes. À cette fin, des études quantiques seront effectuées sur les complexes ciblés dans ces deux objectifs.
(3) – L’utilisation de ces nouveaux objets pour la construction de dispositifs de commutation de luminescence fonctionnant à faible potentiel sera ensuite réalisée en couche (solution) ou dépôt (solide) minces, ou bien via leur greffage sur des surfaces conductrices. Au-delà de l'aspect applicatif, cette partie traite de points fondamentaux que sont le contrôle des connexions des molécules à la surface, et l’évolution des propriétés de la solution à l’état solide.
Ce projet interdisciplinaire combinera les compétences complémentaires des différents partenaires en chimie de synthèse, chimie des couches minces, chimie théorique et photophysique. Ainsi, les quatre tâches prévues (i.e. synthèse des systèmes, évaluations des propriétés, élaboration des dispositifs et études théoriques) doivent permettre d'obtenir, d’évaluer et de rationaliser l'électro-modulation de luminescence via cette approche originale basée sur l'utilisation de complexes organométalliques du ruthénium.