Thermoélectricité dans les OxyChalcogénures – OTher

Notre projet se déroule en plusieurs étapes :

* optimisation du dopage du composé non-dopé BiCuSeO. En effet, l’optimisation des propriétés thermoélectriques nécessite de contrôler finement la concentration de porteurs de charge du matériau. Pour ce faire, nous avons étudié l’influence de la substitution de Bi3+ par des cations 2+.

* influence de la structure cristalline sur les propriétés thermoélectriques. BiCuSeO est un composé en couches, avec une distorsion de la couche conductrice CuSe. Par des substitutions, nous souhaitons réduire cette distorsion, ce qui devrait permettre d’améliorer les propriétés électriques.

* Influence de la microstructure. BiCuSeO étant un composé en couches, un alignement des grains, obtenu par texturation, devraient permettre d’améliorer les propriétés électriques. Parallèlement, il devrait être possible de réduire sa conductivité thermique en contrôlant la microstructure.

* étude de la stabilité en conditions réelles d’utilisation, afin de confirmer le potentiel applicatif de ces matériaux.

* Optimisation du dopage dans les BiCuSeO, avec l’obtention d’un facteur de mérite thermoélectrique de 1.1 à 923K (ce facteur de mérite caractérise les performances du matériau), qui est l’une des valeurs les plus élevées jamais obtenues dans un matériau thermoélectrique de type p ne contenant pas de plomb.

* Optimisation de la microstructure du matériau, ce qui permet d’augmenter encore le facteur de mérite thermoélectrique jusqu’à une valeur de 1.4 à 923K.

* Mise au point d’un procédé de synthèse par mécanosynthèse permettant d’élaborer pour la première fois ces matériaux à température ambiante et à l’air. (il était nécessaire auparavant d’effectuer des recuits de longue durée à haute température sous atmosphère inerte)

* Etude fine de la stabilité du matériau en conditions réelles d’utilisation : il est utilisable sans précautions particulières sous atmosphère inerte, mais des revêtements de protection doivent être développés pour envisager son utilisation à l’air à haute température.

* Mise en évidence pour la première fois des propriétés thermoélectriques des matériaux de type n de la famille de AgBiSe2 avec un facteur de mérite thermoélectrique de 1 à 773K. Ce résultat donne lieu à de nouveaux projets et au développement de nouvelles collaborations internationales.

A ce stade du projet, nous avons obtenu un matériau qui figure parmi les tous meilleurs matériaux thermoélectriques ne contenant pas de plomb dans la gamme 400-650°C. Deux directions doivent maintenant être poursuivies :
* sur un plan fondamental, il est nécessaire d’avancer vers une meilleure compréhension de la physique à l’origine des propriétés de ces matériaux, afin de pouvoir les améliorer encore. Un projet collaboratif est en cours d’initiation dans ce sens.
* afin d’avancer sur la voie de l’utilisation industrielle de ces matériaux, des études « aval » sont nécessaires, concernant des revêtements de protections pour pouvoir les utiliser à l’air, et les propriétés mécaniques et la définition des électrodes pour pouvoir les intégrer dans des systèmes de conversion.

nos résultats ont conduit à 11 publications dans des revues internationales de bon niveau, et 3 autres sont soumises ou en préparation. On peut citer comme résultats significatifs :
* une publication dans Journal of the American Chemical Society, dans laquelle nous avons mis en évidence pour la première fois les très bonnes performances thermoélectriques d’un chalcogénures de type n, AgBiSe2
* une publication dans Journal of Solid State Chemistry, dans laquelle nous démontrons la possibilité d’élaborer les oxychalcogénures à l’air et à température ambiante
* une publication dans Chemistry of Materials, dans laquelle nous mettons en évidence le lien entre la structure électronique et les bonnes performances thermoélectriques des oxychalcogénures.

Les systèmes thermoélectriques permettent la conversion directe d'un flux de chaleur en puissance électrique, quelle que soit la nature de la source de chaleur. Ils peuvent donc constituer une voie efficace de valorisation de sources de chaleur perdue, par exemple dans les circuits d'échappement automobile, les incinérateurs d'ordures, (...) par production d'électricité propre. Jusqu'à présent, le principal facteur limitant pour l'utilisation de ces systèmes était leur rendement de conversion, trop faible pour qu'ils puissent être utilisables dans des applications à grande échelle. Cependant dans les deux dernières décennies, un effort de recherche important a été dirigé vers le développement de nouveaux matériaux plus performants. Cela c'est traduit notamment par une augmentation rapide du nombre de brevets déposés annuellement en rapport avec la thermoélectricité.
L'efficacité d'un matériau thermoélectrique augmente le "facteur de mérite" thermoélectrique ZT augmente, celui-ci étant défini comme ZT = S²T/rl, avec S le coefficient Seebeck ou pouvoir thermoélectrique, r la résistivité électrique, et l la conductivité thermique. On considère généralement que la valeur minimale de ZT à atteindre pour qu'un matériau soit intéressant pour des applications est 1. Par exemple, un facteur de mérite égal à 1 pour les deux constituants, type n et type p, d'un module de conversion thermoélectrique idéal, pourrait permettre de valoriser 10% de la chaleur perdue dans le circuit d'échappement de camions, ce qui pourrait permettre d'économiser de l'ordre de 3 000 litres de carburant par camion par an.
Ces dernières années, plusieurs familles de matériaux ont été développées avec des valeurs maximum de ZT>1, donc notamment les skutterudites ou les siliciure de magnésium, ... Une fois utilisés dans des modules thermoélectriques, ces matériaux ont permis d'obtenir des rendements de conversion de l'ordre de 10% en laboratoire. Cependant malgré ces développements, le besoin de nouveaux matériaux plus performants se fait toujours sentir.

Au cours de années 1990s et 2000s, les matériaux de type oxychalcogénures, de formule générale RCuChO (R = cation trivalent, Ch = S, Se ou Te) ont été très étudiés, dans un premier temps comme possible composés parents pour de nouveaux supraconducteurs à haute température critique, et ensuite principalement en couches minces comme matériaux de type conducteurs transparents de type p, avec des applications possibles en optoélectronique.
Au début de l’année 2008, une activité de recherche importante a vu le jour consacrée à l’étude d’une nouvelle famille de matériaux supraconducteurs, les « oxypnictides ». Suite à la découverte de la supraconductivité dans ces matériaux, nous avons initié des recherches exploratoires dans ce domaine. Nous avons été les premiers à montrer que ces matériaux, en plus de leur caractère supraconducteur, présentent des propriétés thermoélectriques prometteuses. Leur coefficient Seebeck peut être supérieur à 120 µV.K-1 au voisinage de 100K, avec une résistivité électrique faible. De ce fait, dans la gamme de température de l’azote liquide, leurs propriétés de transport électrique ne sont pas très éloignées de celles des meilleurs matériaux basés sur des alliages Bi-Sb. Suite à ces résultats, nous avons étendus nos travaux de recherche à la famille des oxychalcogénures, et nous avons découverts que ces matériaux présentent des propriétés thermoélectriques très prometteuses dans la gamme 400°C-650°C.
Ce projet concerne donc principalement l'étude des propriétés thermoélectriques des matériaux de type oxychalcogénures, avec pour but d'une part de confirmer leur potentiel comme nouveaux matériaux thermoélectriques, et d'autre part d'optimiser leurs propriétés afin de les rendre utilisables dans des applications de conversion de flux de chaleur en puissance électrique.