Synthèse de nouvelles phases haute pression dans le système B–C–N–O–P – BCNOP

La méthodologie a impliqué, en plus des calculs théoriques pour prédire les phases haute pression, des techniques avancées de synthèse sous conditions extrêmes, couplée à la diffraction des rayons X synchrotron en dispersion d’énergie et en dispersion angulaire et une gamme complète de caractérisations structurales, physiques et chimiques des phases synthétisées. La combinaison cohérente des méthodes interdisciplinaires a permis les avancées majeures du projet. La prédiction des nouvelles phases haute pression du système B-C-N-O-P a été réalisée en utilisant une nouvelle technique ab initio basée sur l'algorithme évolutionnaire USPEX. La formation des phases a été systématiquement étudiée sur de larges plages (P,T) en utilisant des cellules à enclumes de diamant chauffées par laser (jusqu'à 50 GPa et 3000 K), des presses gros volume (jusqu'à 25 GPa et 2800 K) couplées à la diffraction X en rayonnement synchrotron (à SOLEIL, ESRF et DESY). La structure et les propriétés des échantillons récupérés ont été analysées par diffraction de rayons X (conventionnelle et sous rayonnement synchrotron), microscopie électronique, spectroscopie Raman et infrarouge, mesures de dureté, etc.

Synthèse et structure cristalline d’un nouvel allotrope dense haute température pseudo-cubique du bore, pc-B52.

Diagramme d’équilibre de phase du bore qui permet d’expliquer tous les aspects thermodynamiques des allotropies du bore et améliore notre compréhension du cinquième élément de manière significative.

Diagramme d’équilibre de phase de l’oxyde de bore B2O3 qui ne représente que les équilibres thermodynamiques entre états cristallins et liquides, non influencés par les phénomènes cinétiques.

Prédiction théorique de deux nouvelles phases du système P-N, PN3 métallique et PN2 isolant et d’une phase polymère à haute densité d'énergie combinant azote et monoxyde de carbone.

Evolution des diagrammes de phase des systèmes binaires B-C et B-B2O3 jusqu'à 24 GPa à partir de modèles thermodynamiques phénoménologiques.

Diagramme de phase du système ternaire B-N-O sous pression jusqu'à 5 GPa.

Détermination des courbes de fusion des carbures (B4C et SiC) et de phosphures de bore (BP et B12P2) super-durs réfractaires sous pression.

Conductivité électrique des liquides de bore et de ses carbures (B4C), nitrure (BN) et phosphure (BP) jusqu’à des pressions de 7,7 GPa et des températures de 3500 K.

Etudes in situ en diffraction de rayons X et diffusion Raman du BP, B2O3 et BS jusqu’à 50 GPa à 300 K.

Equation d’état p-V-T du sous-oxyde de bore superdur B6O jusqu'à 6 GPa et 2700 K: détermination du module de compression, de la dilatation thermique et du paramètre Anderson-Grüneisen.

Développement d’un nouveau système de détection combinant la diffraction X en dispersion d’énergie et en dispersion angulaire (CAESAR) d’échantillons sous conditions extrêmes sur la ligne de lumière PSICHÉ, SOLEIL.

Développement de nouvelles méthodes peu coûteuses, simples, efficaces de production de phosphures de bore par des méthodes de synthèse auto-propagée haute température.

Développement d'une nouvelle synthèse mécanochimique ultra-rapide de nanopoudres de phosphures de bore.

Ainsi, à l’issue de notre projet, les aspects thermodynamiques et cinétiques ainsi que les mécanismes de formation de nouvelles phases dans le système B-C-N-O-P sous hautes pressions et températures sont mieux compris. Les résultats obtenus permettent de faire la lumière sur les facteurs responsables de la formation des phases de composés à éléments légers, ce qui est d'une grande importance pour la chimie à haute pression et la science des matériaux. Ces données aideront également à élaborer les principes de la production d’une nouvelle génération de matériaux de pointe, avec une stabilité thermique et chimique améliorées par rapport à celles des composés existants, ce qui pourrait être d'une très grande importance pour l'industrie.

Le projet a déjà conduit à 24 articles scientifiques dans des revues à comité de lecture, 1 chapitre de livre, 12 conférences invitées et 18 exposés oraux et posters aux conférences internationales et françaises; A cela s’ajoutent 2 brevets nationaux et 1 international sur les nouvelles méthodes de production de phosphures de bore. Plusieurs articles sont en cours de publication ou seront soumis dans un proche avenir. L'extension PCT d'un brevet national est également attendue.

Dans le programme de recherche proposé, la formation de nouvelles phases binaires ou ternaires hautes pressions prédites par la théorie dans le système B-C-N-O-P sera systématiquement étudiée sur une large gamme de pression et de température en utilisant les cellules à enclumes de diamant en chauffage laser (jusqu'à 50 GPa et 3000 K), les presses Gros Volume (jusqu'à 25 GPa et 2800 K) et la diffraction des rayons X sous rayonnement synchrotron (SOLEIL, ESRF, HASYLAB-DESY). La structure et les propriétés des échantillons récupérés seront analysées par diffraction X sur poudre (conventionnelle et en rayonnement synchrotron), les spectroscopies Raman et Brillouin, la microscopie électronique, la spectroscopie par perte d'énergie des électrons (EELS), l’analyse thermique, les mesures de dureté, etc.
Les objectifs scientifiques généraux du projet sont: (1) la compréhension fondamentale des phénomènes physico-chimiques se produisant à hautes pressions et températures dans les systèmes contenant des éléments légers et (2) la recherche systématique de nouvelles phases super-dures, réfractaires, supraconductrices, à haute densité d’énergie, etc. dans le système B-C-N-O-P.
Ainsi, à l’issue de notre projet, les aspects thermodynamiques et cinétiques ainsi que les mécanismes de formation de nouvelles phases binaires et ternaires dans le système B-C-N-O-P sous hautes pressions et températures seront mieux compris. Les résultats obtenus devraient faire la lumière sur les facteurs responsables de la formation des phases de composés à éléments légers, ce qui est d'une grande importance pour la chimie à haute pression et la science des matériaux. Ces données aideront également à élaborer les principes de la production d’une nouvelle génération de matériaux de pointe, avec une stabilité thermique et chimique améliorées par rapport à celles des composés existants, ce qui pourrait être d'une très grande importance pour l'industrie.