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Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Edition 2011


BioSyngOp


Etudes operando en température et pression de la conversion du gaz de synthèse chargé de poisons typiques issus de la biomasse en méthane et hydrocarbures supérieurs.

Pour la transformation de nos déchets en gaz et en essence
Les effets de poisons tels que NH3, HCl, H2S et le toluène sur les catalyseurs utilisés pour la synthèse d’hydrocarbures à partir de mélanges CO/H2 obtenus lors de la gazéification de biomasses ou de déchets seront étudiés par spectroscopie dans des conditions réelles d’utilisation.

Comprendre le rôle de bio-poisons lors de la synthèse de carburants
Ce projet aborde les problèmes cruciaux liés à l'utilisation du bio-gaz de synthèse issue de la gazéification de la biomasse (mélange CO, CO2 et H2 contenant de nombreuses impuretés) et plus largement s'intègre dans la problématique du réchauffement planétaire et de la production locale de nouveaux vecteurs énergétiques et chimiques renouvelables pour le transport. Un obstacle majeur à la commercialisation de procédés dits «biomass-to-liquids« (BTL) réside dans ces impuretés du bio gaz de synthèse, toxiques pour les procédés catalytiques de transformation en hydrocarbures. Citons NH3, HCl, H2S et les goudrons.
Deux procédés catalytiques importants concernent ces synthèses d'hydrocarbures: (i) la méthanisation ou synthèse du gaz naturel de substitution (GNS) et (ii) la synthèse d'hydrocarbures supérieurs ou synthèse Fischer-Tropsch (FT). Le rôle et l'impact de ces impuretés du bio gaz de synthèse dans et sur ces procédés catalytiques sont encore très mal connus. Ce projet a été abordé sous un angle très fondamental en utilisant des molécules représentatives : NH3, H2S, un composé chloré, et le toluène, cette dernière simulant les goudrons.

Vie et mort du catalyseur : spectroscopie en direct d’un réacteur de synthèse
Les expériences ont été conduites dans des conditions de températures et de pression réalistes jusqu'à 300°C et de l'atmosphère et 4 bars de pression. Ce travail s’est traduit par une meilleure compréhension de l'impact des bio-poisons sur les deux réactions sélectionnées en vue du développement de catalyseurs plus résistants à ces poisons ou en vue de déterminer le niveau de purification requis en amont des procédés.
Des cellules spectroscopiques ont été utilisées en tant que chambre de réaction pour étudier les changements morphologiques et structuraux engendrés par la présence de bio-polluants lors de la synthèse de carburant de substitution. Ces données ont permis d'établir des relations structure-activité indispensables à la maîtrise des processus catalytiques. La spectroscopie infra-rouge donne accès aux concentrations en espèces carbonylées, principaux intermédiaires réactionnels, ou formiates. Le couplage avec les cinétiques transitoires isotopiques à permis de différencier des intermédiaires actifs des espèces spectatrices.

Résultats

Nos résultats ont mis en évidence une relation direct entre la vitesse de formation du méthane et la concentration de molécules de monoxyde de carbone adsorbées à la surface des catalyseurs. Cette observation démontre l’à-propos de la démarche consistant en l’étude par spectroscopie en direct operando) du catalyseur en action. Les effets des deux poisons les plus puissants, le sulfure d’hydrogène et le chlore, ont été mis en évidence, par empoisonnement de sites et des relations structure-activité ont été proposées. Les partenaires de ce projet utiliseront ces résultats pour proposer des formulations futures plus résistantes.

Perspectives

Les effets d’une gamme de composés chimiques représentatifs de poisons issus du réformage de la biomasse ou de déchet ont été étudiés. Seulement une fraction de ces composés se sont révélés nocifs pour l’activité de catalyseurs typiques de méthanisation et synthèse d’hydrocarbures longs. Le couplage d’études cinétiques et spectroscopiques durant ces empoisonnements a permis d’identifier les sites les plus actifs et devrait donc permettre le développement de catalyseurs plus actifs. La résistance au soufre et au chlore n’a cependant pas été observé et de nouveaux matériaux catalytiques devront donc définis pour de futurs procédés qui voudraient s’affranchir d’étape de purification du gaz de synthèse.

Productions scientifiques et brevets

Quatre publications dans des journaux internationaux sont déjà publiées et plusieurs autres sont en révisions ou soumises. Deux conférences invités (« Keynote Lectures »), deux présentations orales et quatre posters ont été données à des conférences internationales. Plusieurs autres sont à venir dans des événements majeurs internationaux et nationaux (SCF15 à Lille). Cette excellente dissémination démontre l’intérêt que la communauté porte à ces travaux.

Partenaires

CNRS - LCS CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE DELEGATION REGIONALE NORMANDIE

Ircelyon CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE RHONE-AUVERGNE

UCCS CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE NORD-PAS-DE-CALAIS ET PICARDIE

Aide de l'ANR 448 564 euros
Début et durée du projet scientifique novembre 2011 - 36 mois

Résumé de soumission

Ce projet aborde les problèmes cruciaux liés à l'utilisation du bio-gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse (mélange CO, CO2 et H2 contenant de nombreuses impuretés) et plus largement s'intègre dans la problématique du réchauffement planétaire et de la production locale de nouveaux vecteurs énergétiques et chimiques renouvelables pour le transport. Un obstacle majeur à la commercialisation de procédés dits "biomass-to-liquids" (BTL) réside dans ces impuretés du bio gaz de synthèse, toxiques pour les procédés catalytiques de transformation en hydrocarbures. Citons NH3, HCl, H2S et les goudrons.

Deux procédés catalytiques importants concernent ces synthèses d'hydrocarbures: (i) la méthanation ou synthèse du gaz naturel de substitution (GNS) et (ii) la synthèse d'hydrocarbures supérieurs ou synthèse Fischer-Tropsch (FT). Le rôle et l'impact de ces impuretés du bio gaz de synthèse dans et sur ces procédés catalytiques sont encore très mal connus. Ce projet entend les aborder sous un angle très fondamental en utilisant des molécules représentatives : NH3, HCl, H2S, heptane et toluène, ces deux dernières simulant les goudrons. Les conditions opératoires de cette étude seront adaptées aux outils développés mais aussi proches que possible des conditions réelles des procédés.

Les données de cinétique catalytique relatives à un gaz de synthèse pur CO/H2 obtenues sur des catalyseurs modèles (à base de Ni et Co) sont déjà disponibles chez les partenaires. Ces données seront comparées à celles obtenues en présence des impuretés ajoutées séparément ou simultanément. Les tests catalytiques seront effectués d'abord dans des réacteurs à lit fixe conventionnels pour établir l'effet de ces poisons sur les performances catalytiques (désactivation, changement de sélectivité). Ces données seront alors complétées par des études fines de cinétique transitoire isotopique (SSITKA) destinées à quantifier l'évolution de la concentration de sites actifs en présence de ces poisons dans les conditions stationnaires.

Des cellules operando (IRTF, SAX, mesures magnétiques) seront utilisées pour contrôler les changements morphologiques, structuraux et de la surface en cours de réaction, lors de l'addition des bio-polluants. Ces données à ce jour inaccessibles dans les conditions de la réaction permettront d'établir des relations structure-activité indispensables à la maîtrise des processus catalytiques. Les mesures magnétiques et SAX évaluent l'état d'oxydation/carburation et la dispersion des phases actives Ni et Co. L'IRFT donne accès aux concentrations en espèces carbonylées, principaux intermédiaires réactionnels. Le couplage avec les cinétiques transitoires isotopiques SSITKA permettra de différencier les intermédiaires actifs des espèces spectatrices.

Toutes les expériences cinétiques de référence et operando seront conduites dans des conditions de températures et de pression réalistes, cad proches des conditions de procédés industriels, jusqu'à 300°C et de l'atmosphère à 30 bars; La qualité des données cinétiques obtenues dans les réacteurs operando sera établie par comparaison avec des réacteurs conventionnels en lit fixe. Ce travail se traduira par une compréhension avancée de l'impact des bio-poisons sur les deux réactions sélectionnées en vue du développement de catalyseurs plus résistants à ces poisons ou en vue de déterminer le niveau de purification requis en amont des procédés.

Les partenaires sont complémentaires. UCCS est expert dans le domaine de la conversion du gaz de synthèse, caractérisation synchrotron, cinétiques en lit fixe, slurry et milli-réacteurs. Ircelyon est expert dans le domaine des énergies fossiles et renouvelables, les cinétiques transitoires et la caractérisation des espèces ferromagnétiques. LCS est expert dans la conception et l'opération de cellules IRTF operando. Trois post-doctorants seront recrutés sur ces taches, avec des échanges prévus pour en assurer la cohérence et la réussite.

 

Programme ANR : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7) 2011

Référence projet : ANR-11-BS07-0026

Coordinateur du projet :
Monsieur Frederic MEUNIER (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE RHONE-AUVERGNE)
frederic.meunier@nullircelyon.univ-lyon1.fr

Site internet du projet : http://www-lcs.ensicaen.fr/spip.php?rubrique101

 

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L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.