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Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Edition 2011


ReBAB


Activation distante de liaisons B-H dans des boranes multidentés non-conventionnels.

Activation distante de liaisons B-H dans des boranes multidentés non-conventionnels
Cette est étude est avant tout d'ordre fondamental et touche à la compréhension des phénomènes qui régissent l'activation d'une liaison chimique, domaine majeur en catalyse et en chimie de coordination.
ReBAB est, dans ce cadre, un projet de recherche qui comprend le design, la caractérisation et l'utilisation de complexes organométalliques qui intègrent des ligands polyfonctionnels inédits de type L~BHR dans leur sphère de coordination pour l'étude de l'activation B-H pilotée.

Nouveaux ligands boranes polyfonctionnels: activation et utilisation
ReBAB porte sur le design et l'étude de la coordination de boranes non-conventionnels polyfonctionnels, de formulation L~BHR, afin d'étudier et comprendre les facteurs qui régissent l'activation de la liaison B-H notamment à travers le pilotage distant de son activation par un groupement fonctionnel éloigné du groupement boré qui porte la liaison B-H. L'état de l'art dans le domaine est clairsemé. L'objectif de ce projet qui se démarque de l'existant est donc d'apporter une contribution de fond à la compréhension du phénomène de l'activation B-H en étudiant la relation structure et activation en fonction de l'architecture du borane L~BH, ce travail se faisant en synergie avec les études théoriques permettant, entre autre, de rationaliser la description de nos systèmes et d'appréhender l'énergétique des processus impliqués.

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Expérimentalement, nous utilisons des techniques de manipulation sous atmosphère inerte d'argon (ligne à vide, boite à gants) de composés sensibles et/ou très réactifs. L'analyse repose sur la mise en œuvre de techniques spectroscopiques poussées où la RMN multinoyaux (31P, 13C, 11B, 1H, 2H...) et la diffraction des rayons-X occupent une place de choix. La chimie théorique permet en plus de modéliser les architectures moléculaires et de rationaliser les comportements chimiques mis en évidence.
L'approche a consisté a construire une librairie de nouveaux ligands boranes multidentés L~BH, d'étudier leur coordination pour accéder à de nouveaux complexes sigma-borane agostiques, d'évaluer l'impact de l'architecture de l'espaceur sur le mode de coordination du ligand pour des applications en catalyse et d'évaluer l'ensemble des processus énergétiques qui gouvernent le comportement des espèces obtenues.

Résultats

Les résultats obtenus ont été très bons pour une chimie très difficile à mettre en œuvre.
- la librairie de ligands de structure variée a été obtenue
- leur coordination a été étudiée montrant une influence majeure de la nature du groupement périphérique sur le degré d'activation de la liaison B-H
- Des applications en catalyse ont été réalisées donnant lieu à des résultats particulièrement intéressants
- Nombre des résultats obtenus ont pu être rationalisés par une approche théorique et calculatoire.

Perspectives

La connaissance est une richesse. Ce projet de nature fondamentale vise avant tout à comprendre, expliquer et mettre à profit les connaissances mises en lumière pour des applications dont nous ne pouvons aujourd'hui définir précisément les contours.

Productions scientifiques et brevets

- Synthesis of a ruthenium bis(diisopropylamino(isocyano)borane) complex from the activation of an amino(cyano)borane, M. Joost, G. Alcaraz, L. Vendier, A. Poblador-Bahamonde, E. Clot, S. Sabo-Etienne, Dalton Trans. 2013, 42, 776-781.
- B-H, C-H, and B-C bond activation: the role of two adjacent agostic interactions Cassen, A.; Gloaguen, Y.; Vendier, L.; Duhayon, C.; Poblador-Bahamonde, A.; Raynaud, C.; Clot, E.; Alcaraz, G.; Sabo-Etienne, S., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2014, 53, 7569-73.
- B-C Bond Cleavage and Ru-C Bond Formation from a Phosphinoborane: Synthesis of a Bis-sigma Borane Aryl-Ruthenium Complex, Cassen, A.; Vendier, L.; Daran, J.-C.; Poblador-Bahamonde, A.; Clot, E.; Alcaraz, G.; Sabo-Etienne, S., Organometallics, soumis, ID: om-2014-00972f.

Partenaires

ICG CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE LANGUEDOC-ROUSSILLON

LCC CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE MIDI-PYRENEES

Aide de l'ANR 308 012 euros
Début et durée du projet scientifique octobre 2011 - 36 mois

Résumé de soumission

Le projet que nous souhaitons développer est fondamental et s‘intitule "Activation distante de liaisons B-H dans des boranes multidentés non-conventionnels". Il repose sur l'élaboration, la caractérisation et l'utilisation de complexes métalliques intégrant des ligands polyfonctionnels L~BHR.
Les ligands polyfonctionnels présentent un intérêt majeur en chimie organométallique puisqu'en plus des groupements chélatants nécessaires à leur coordination, la présence de groupements fonctionnels additionnels leurs confère des propriétés qui vont bien au-delà des simples facteurs stériques et électroniques engendrés habituellement par un ligand le plus souvent spectateur. Les ligands polyfonctionnels L~BHR ont été très peu développés et à ce jour, seuls quelques exemples sont décrits dans la littérature dont un qui émane de notre laboratoire. Ils possèdent une architecture bien définie constituée d'un groupement coordinant L et d'une fonction borane à liaison Bsp2-H séparés l'un de l'autre par un espaceur organique. Dans un premier temps, nous nous attacherons à synthétiser toute une gamme de ligands de ce type. Dans un second temps nous étudierons leur coordination à des fragments métalliques et nous porterons une attention toute particulière à l'interaction de la liaison B-H du ligand avec le centre métallique. Nous nous intéresserons plus particulièrement à l'influence distante jouée par le groupement L sur le mode de coordination adopté par la fonction B-H du borane en fonction du métal et de l'espaceur. Le mode de coordination sigma-borane agostique sera plus particulièrement étudié. Cette approche qui a pour but de rationnaliser la relation structure/réactivité de la liaison B-H s'inscrit dans le domaine plus large de l'activation des liaisons B-H qui joue un rôle particulièrement important dans nombre de réactions catalysées par des complexes de métaux de transition tels que les réactions de borylation d'arènes, d'alcanes ou encore les processus de déshydrogénation de l'ammonia-borane et de ses analogues. Nous évaluerons par conséquent le mode de coordination sigma-borane agostique via l'hémilabilité de la liaison B-H et son impact sur des réactions catalytiques modèles de borylation d'arènes et de déshydrogénation d'amine-borane/hydrogénation de nitrile en tandem. Ce travail sera appuyé par des études théoriques pour une meilleure rationalisation des résultats obtenus.

 

Programme ANR : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7) 2011

Référence projet : ANR-11-BS07-0015

Coordinateur du projet :
Monsieur GILLES ALCARAZ (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE MIDI-PYRENEES)
gilles.alcaraz@nulllcc-toulouse.fr

 

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L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.