Copolymérisation monoxyde de carbone/hétérocycle : Nouveaux catalyseurs et nouveaux polymères biodegradables – NewCatNewBioPol

Peu de systèmes catalytiques ont été étudiés pour cette réaction et tous ces systèmes sont généralement des catalyseurs formés in-situ à base de cobalt, expectés le travaux de Jia et al.
Jia a reporté des catalyseurs mononnucleaire de cobalt stabilisé par des ligands monophosphine classiques. Il a démontré que d'une part certaines phosphines peuvent ralentir ou même inhiber la réaction de polymérisation due à une possible compétition entre le ligand et le réactif pour la propagation de la copolymérisation. De plus il a montré que les sous produits non désirés de la réaction sont produit par décomposition du catalyseur duant la réaction.
Ainsi l'introduction de ligands chélatants polydentates préviendront l'inhibition de la réaction qui se produit par déccordination du ligand monodentate, ainsi que le décomposition du catalyseur durant la réaction de copolymerisation, formant ainsi des catalsyeurs plus robustes et efficaces. Les ligands polydentates tels que des diphosphines,des ligands hemilabiles peuvent être envisagés. Les ligands diphosphines trans notamment paraissent prometteurs pour cette réaction car ils ont été le sujet de nombreuses études en catalyse homogène et notamment pour des réactions de carbonylation comme l'hydroformylation, la carbonylation du méthanol, carbonylation des oléfines.
La méthodologie utilisée pour le projet sera une approche itérative : ainsi, nous essaierons de comprendre les relatons structure/réactivité/sélectivité du ligand et du système catalytiques en comparant les systèmes in-situ ou préformés.

Lors de cette première période, nous avons synthétisé différents ligands chélatants proposés dans le projet mais déjà reportés dans la littérature, tels que les diphosphines à grand angle de morsure tels que des ligands diphosphine reportés par Süss-Fink et le ligand SPANphos développé par van Leeuwen. Des ligands diphosphine de type « P-N-N-P » et « P-NH-NH-P »ont aussi été synthétisés.
D’autre part, nous avons développé de nouveaux ligands polydentates, facilement obtenus à partir d’amines et du 2-diphénylphosphinobenzaldehyde de type P-N-P, N2-P2, N-P3.

Etude la chimie de coordination de ces ligands.
Mise en place et étude des ligands pour la copolymérisation de monoxyde de carbone et hétérocycles.

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En raison de leurs propriétés uniques, la demande en polymères synthétiques biodégradables respectueux de l'environnement augmente régulièrement en tant qu’alternative aux polyoléfines mais le coût de synthèse de ces polymères biodégradables bien définis demeure un problème, notamment en raison du coût et de la disponibilité des réactifs de départ. La copolymérisation hétérocycles/monoxyde de carbone catalysée par des métaux est une voie de synthèse de choix pour la préparation des polyesters et les polyamides à partir de monomères bon marché et disponible. Cependant peu de systèmes efficaces existent. L'ambition du présent projet est d'étudier et de développer des systèmes catalytiques plus élaborés et efficaces pour développer et promouvoir une méthodologie efficace, peu coûteuse et industriellement viable pour la préparation de polymères biodégradables. Le premier objectif du projet sera de développer une librairie de ligand diphosphine trans possédant differentes propriétés électroniques et stériques ainsi que de préparer les complexes de cobalt et de fer correspondants. Grâce à leurs propiétés uniques, l’utilisation de ligands diphosphine trans semblent judicieuse et prometteuse pour résoudre les problèmes rencontrés pour cette réaction de copolymérisation (stabilité du catalyseur, decoordonation du ligand, réactions secondaires). En effet, l’utilisation de ce type de ligand devrait permettre de stabiliser, contrôler et moduler les propriétés du catalyseur formant ainsi un catalyseur plus stable plus productif et sélectif. D’ailleurs ces ligands sont le centre de beaucoup d’études en réaction de carbonylation comme l’hydroformylation, ou la carbonylation des oléfines... La polymérisation en phase homogène conduit à la contamination des polymères par des résidus métalliques et à la perte de catalyseur ; il existe ainsi un intérêt considérable à développer et utiliser des catalyseurs à base de fer, métal bon marché, biocompatible et peu toxique. Dans le but d’obtenir un contrôle efficace du procédé catalytique, le mécanisme et la cinétique de la réaction seront étudiés et nous procéderons aussi à l’étude systématique des ligands pour comprendre la relation structure/réctivité de notre système. Nous procéderons ensuite à l’évalutation de nos complexes pour cette réaction en présence de monomères connus comme les époxydes et les aziridines ainsi qu’à l’optimisation des conditions réactionnelles. La seconde partie du projet sera l’utilisation de nos meilleurs systèmes pour la copolymérisation de nouveaux monomères qui seront utilisés pour le développement et la caractérisation de nouveaux matériaux. La copolymerisation stéréoselective grâce à des complexes chiraux sera sans aucun doute un point des plus motivants et interessants tout comme la formation et la caractérisation de nouveaux matériaux. L’utilisation de nos catalyseurs devrait certainement conduire au développement et à la promotion d’une méthode de préparation industriellement viable pour la préparation de polymères biodégradables.