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JCJC : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie : Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (JCJC SIMI 7)
Edition 2010


HAONA


Hydroalkylation Asymétrique d’Oléfines Non Activées

Développement d’une nouvelle réaction asymétrique par catalyse bifonctionnelle
Nouvelle approche pour la construction de liaisons carbone-carbone en version asymétrique
par réaction d’un composé pronucléophile carboné sur une double liaison non-activée. La
stratégie de synthèse envisagée repose sur l’activation simultanée des deux partenaires de la
réaction par deux co-catalyseurs.

Hydroalkylation asymétrique d’alcènes via une double activation bimétallique. Enjeux &
La construction de liaisons carbone-carbone de manière énantiosélective est une des étapes
clé en synthèse asymétrique. La réaction d’un composé nucléophile carboné sur une liaison
multiple est une des voies privilégiées pour y parvenir. Les réactions de type Michael, faisant
réagir un nucléophile sur une oléfine portant un groupement électroattracteur ont été
largement étudiées. En revanche, l’hydroalkylation d’alcènes non activés par un
pronucléophile n’a, à ce jour, pas encore été réalisée en version asymétrique. Afin de pouvoir
réaliser ces transformations organiques asymétriques inédites, nous proposons d’utiliser
simultanément deux types de catalyseurs, l’un contenant un métal de transition et un second
à base de lanthanide permettant deux types d’activations différentes des deux partenaires de
la réaction. La transformation est envisagée en version inter- et intramoléculaire. Suivant la
nature des substrats, jusqu’à trois centres chiraux pourraient être formés simultanément.

Développement d’une nouvelle réaction asymétrique via l’utilisation de deux catalyseurs.
Ce projet consiste en l'élaboration d'une transformation catalytique non décrite à ce jour dans
Référence du formulaire : ANR-FORM-110425-01-01 2/2
la littérature en version asymétrique et qui maximise l’incorporation dans le produit final de
tous les réactifs utilisés dans le procédé. L’approche envisagée repose sur l’activation
simultanée, par deux catalyseurs, de deux partenaires : un réactif activé sous forme
« d’énolate » par coordination d’un premier catalyseur, un complexe de Terre rare, et une
double liaison non activée qui serait complexée à un métal de Transition comme l’or ou le
platine. L’introduction de ligands chiraux choisis autour de l’un ou l’autre voir des deux
catalyseurs devrait permettre de contrôler la stéréochimie de centres créés. L'originalité de ce
projet repose sur l’union de deux centres de recherche du laboratoire, deux types d’activation
utilisés en synergie dans une même réaction.

Résultats

Le fait le plus marquant est la démonstration que des hydroalkylations asymétriques d’oléfines
non-activés est possible. Nous avons préparé des catalyseurs chiraux énantioenrichis et
sommes parvenus à accomplir les premiers exemples d’hydroalkylations asymétriques.

Perspectives

Cette nouvelle réaction, lorsque nous aurons terminé d’en explorer l’étendue et les limites,
sera utile à la communauté des chimistes pour la construction rapide de molécules complexes
tels que des produits naturels d’intérêt biologique.

Productions scientifiques et brevets

vv

Partenaires

ICMMO UNIVERSITE DE PARIS XI [PARIS- SUD]

Aide de l'ANR 190 000 euros
Début et durée du projet scientifique - 36 mois

Résumé de soumission

Notre projet s'inscrit dans une thématique axée sur la catalyse asymétrique à l'aide de métaux de transition d et de lanthanides. Nous pensons pouvoir réaliser des additions énantiosélectives de pronucléophiles, tels que des beta-céto esters, sur des oléfines non activées. Une telle transformation serait une extension importante de l'addition de Michael asymétrique. Pour réussir ce type d'addition, nous mettrons en œuvre une double activation, à la fois de l'oléfine par un acide de Lewis pi, et du pronucléophile à l'aide d'un acide de Lewis à caractère sigma. L'un ou l'autre de ces catalyseurs pourra contenir des ligands chiraux pour assurer l'enrichissement énantiomérique du produit de réaction. Les acides de Lewis pi seront des catalyseurs à base d'or ou de platine, quant aux acides de Lewis sigma, ils seront sélectionnés dans la famille des lanthanides. La mise au point d'une telle réaction permettra par la suite de réaliser la synthèse totale de molécules naturelles de manière originale.

 

Programme ANR : JCJC : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie : Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (JCJC SIMI 7) 2010

Référence projet : ANR-10-JCJC-0704

Coordinateur du projet :
Monsieur Vincent Gandon (UNIVERSITE DE PARIS XI [PARIS- SUD])
vincent.gandon@nullu-psud.fr

 

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L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.