Le dioxyde de carbone : une source de carbone durable pour les procédés de synthèse catalysés par des complexes de métaux de transition - Carbon dioxide as a green carbon source in transition metal catalyzed synthesis – CO2 GREEN

La réaction d'hydroformylation qui consiste à faire réagir un composé oléfinique avec le mélange monoxyde de carbone
(CO) et hydrogène (H2) sous pression, est actuellement un des meilleurs exemples de catalyse homogène à l’échelle
industrielle utilisant l'activation catalytique par des métaux de transition (Rh, Co). Dans ce contexte, il a été montré à
l’échelle du laboratoire que la réduction du CO2 pouvait être couplée à la réaction d'hydroformylation et produire des aldéhydes, réactifs de base, pour la préparation d’alcools, esters, acides, amines ... Ainsi, le programme de recherche
fondamentale de ce projet est relatif à la combinaison de la réduction du CO2 en CO avec d'autres procédés
catalytiques. Le but ultime est de remplacer le CO matière première, par le CO2 en concevant de nouveaux catalyseurs
moléculaires efficaces, de type métallique, et susceptibles d'ouvrir de nouvelles voies de catalyse. La démarche suivie
dans ce projet a consistée, pour sa plus grande part, à évaluer les performances à l’échelle du laboratoire de deux des
procédés de réduction catalytiques cités plus haut en proposant de nouvelles molécules à propriétés catalytiques du
type complexe métalliques.

Nous avons effectué la miss au point: (i) d’une combinaison de deux catalyseurs permettant l’hydroformylation d’oléfines à
partir du CO2 (ii) d’un photocatalyseur d’osmium efficace pour la photoréduction du CO2 ayant une activité similaire
et une meilleure stabilité que les dérivés bien connus du rhénium qui est lui un métal très rare (iii) d’un catalyseur à
base de manganèse (3ème métal de transition le plus abondant de la croûte terrestre : 0,2 % en poids) avec lequel
l’électroréduction du CO2 en CO est sélective et efficace et fonctionne à des surtensions modérées (consommation
énergétique raisonnable).

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4 articles ont été publiés, un d’entre eux est multipartenaire et concerne la photocatalyse. Les résultats ont été
présentés à différents congrès internationaux ou nationaux, durant des workshops et des séminaires.

Ce projet s’inscrit dans le cadre du programme franco-finlandais de cet appel d’offre ANR. L'utilisation des ressources renouvelables est devenue une nécessité pour l'industrie chimique et plus particulièrement celle dédiée à la chimie organique. L'épuisement et l'augmentation des coûts des matières fossiles conduisent à rechercher des matières premières carbonées alternatives ainsi que des procédés chimiques industriels novateurs. Le dioxide de carbone est à priori une source de carbone durable supplétive des matières premières fossiles, ayant l'avantage d'être naturellement abondant et bon marché, ininflammable et non toxique. En présence d'un catalyseur, le dioxyde de carbone peut réagir avec différents substrats pour produire des produits organiques à forte valeur ajoutée. Toutefois, le carbone étant sous sa forme la plus oxydée, l'obstacle majeur à l'utilisation du CO2 comme ressource verte reste son bas niveau d'énergie (stabilité). En conséquence, seuls quelques procédés industriels utilisent actuellement le CO2 comme matière première. Ainsi sa conversion en une forme plus réactive est indispensable et nécessite l'emploi de catalyseurs pour franchir les barrières énergétiques élevées stabilisant la molécule de CO2. Pour atteindre ce but, la réduction catalytique du CO2 apparait comme une méthode attractive. Cette réduction peut être réalisée par un processus électrochimique ou photo-catalytique, utilisant des catalyseurs à base de métaux de transition. Pour des raisons évidentes, les produits de cette réduction, comme le monoxyde de carbone, peuvent ensuite être utilisés dans d'importants procédés industriels tels que par exemple la carbonylation, les réactions de Fisher Tropsh ou d'hydroformilation.La réaction d'hydroformilation des alcènes, avec le mélange monoxide de carbone (CO) et hydrogène (H2), est actuellement un des meilleurs exemples commerciaux de catalyse homogène utilisant l'activation catalytique par des métaux de transition. Dans ce contexte, il a été démontré récemment que la réduction du CO2 pouvait être combinée à la réaction d'hydroformylation. Ainsi, le programme de recherche fondamentale que nous proposons est relatif à la combinaison de la réduction du CO2 avec d'autres procédés catalytiques. Le but ultime est de remplacer le CO, matière première, par le CO2 en concevant de nouveaux catalyseurs moléculaires efficaces, de type métallique, et susceptibles d'ouvrir de nouvelles voies de catalyse. Plusieurs approches seront envisagées, en particulier, l'utilisation de métaux de la 1ère ligne de la classification périodique des éléments, le développement de procédés photochimiques ou l'utilisation de milieux liquides ioniques.